超细钽粉制备技术研究.pdf

6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 1 2 超细钽粉制备技术研究 任志东1 ’2 ’3 ，任萍h 2 ”，李仲香1 ’2 ⋯，杨燕1 ，李岩1 1 ．宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山7 5 3 0 0 0 ； 2 ．国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心宁夏石嘴山7 5 3 0 0 0 ； 3 ．西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司稀有金属特种材料 国家重点实验室，宁夏石嘴山7 5 3 0 0 0 摘要主要研究了用烧结钽棒为原料，通过氢化制粉的方法，使用普通卧式球磨机和介质搅拌球磨机两 种不同的物理破碎方式制备粉末冶金用超细钽粉。通过两种方式均可以制备粒度一3 0 “m 的超细钽 粉，并对脱气温度对超细钽粉粒径的影响进行了研究。 关键词超细钽粉；氢化；制粉；球磨 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 1 0 0 0 6 0 0 4 S t u d yo nP r e p a r a t i o nP r o c e s so fU l t r a f i n eT a n t a l u mP o w d e r R E NZ h i d o n 9 1 ’2 ～，R E NP i n 9 1 ，2 ～，I 。IZ h o n g x i a n 9 1 ’2 ～，Y A N GY a n l ，I 。IY a n l 1 ．N i n g x i a0 r i e n tT a n t a l u mI n d u s t r yC o ．，I 。t d ．，S h i z u i s h a n7 5 3 0 0 0 ，N i n g x i a ．C h i n a ； 2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e rf o rS p e c i a lM e t a lM a t e r i a l so fT a n t a l u ma n dN i o b i u m ， S h i z u i s h a n7 5 3 0 0 0 ，N i n g x i a ，C h i n a ； 3 ．S t a t eK e yI 。a b o r a t o r yo fS p e c i a lR a r eM e t a lM a t er i a l s ，N o r t h w e s tR a r eM e t a lM a t e “a l sR e s e a r c hI n s t i t u t e N i n g x i aC o ．， L t d ．，S h i z u i s h a n7 5 3 0 0 0 ， N i n g x i a ，C h i n a A b s t r a c t P r e p a r a t i o n 。fu l t r a f i n et a n t a l u m p o w d e rb yh y d r o g e n a t i o nc r u s h i n gt e c h n 0 1 0 9 y w a s i n v e s t i g a t e da p p l y i n gh i g h p u r i t yt a n t a l u mb a ro b t a i n e db ys i n t e r i n ga sr a wm a t e r i a l s ．U l t r a f i n et a n t a I u m p o w d e rw i t hp a r t i c l es i z eo f一3 0 口mc a nb ep r e p a r e db yo r d i n a r yh o r i z o n t a lb a l 卜m 订I i n go rm e d i u m a g i t a t i o nb a l l m i l l i n gm e t h o d s ．E f f e c to fd e h y d r o g e n a t i n gt e m p e r a t u r eo np a r t i c l es i z eo fu l t r a f i n et a n t a l u m p o w d e rw a ss t u d i e d ． K e yw o r d s u l t r a f i n et a n t a l u mp o w d e r ； h y d r o g e n a t i o n ； p o w d e rp r o c e s s ；b a l l 一m i l l i n g 钽具有熔点高、蒸气压低、冷加工性能好、化学 稳定性高、抗液态金属和酸碱腐蚀能力强、表面氧化 膜介电常数大等一系列优异性能，是重要的功能材 料[ 1 ] 。用于生产电解电容器的钽粉称为电容器用钽 粉；用于加工材料或合金添加剂的钽粉通常被称为 粉末冶金用钽粉[ 2 ] 。粉末冶金用钽粉是一个巨大的 应用市场。根据2 0 1 8 年1 0 月在卢旺达召开的第 5 9 届国际钽铌研究中心 T ．I ．C ． 年会公开的信息， 2 0 1 7 年度粉末冶金用钽粉的数量达到了6 4 5t ，而 且近年呈逐年上升趋势。 近几年市场上出现了对粉末冶金用超细钽粉 粒径～3 0 肚m 的需求。物理粉碎法是借用各种外 力使固体块料粉碎成超细粉体，使用的设备最典型 的有球磨式粉碎机、介质搅拌式研磨机、高速旋转式 收稿日期2 0 2 0 0 6 1 9 基金项目宁夏回族自治区重点研发计划重大项目 2 0 2 0 B C H O l 。0 1 ；国家重点研发计划项目 2 0 17 Y F B 0 3 0 5 4 0 4 作者简介任志东 1 9 7 6 一 ，男，宁夏人，高级工程师；通信作者任萍 1 9 7 3 一 ，女，宁夏中宁人，高级工程师 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 粉碎机、气流式粉碎机、超声粉碎机等[ 3 ] 。金属钽粉 因为具有较好的韧性和塑性，通过物理粉碎的方式 不能被直接磨细到粒度一3 0 肛m 的水平。但由于金 属钽具有良好的吸氢特性，钽吸收氢气生成氢化物 T a H ， 或形成固溶体，使其晶格发生膨胀，体积增 大1 0 ％左右，呈多孔状，明显变脆。脆性的氢化钽 易采用物理粉碎法磨细到需要的粒径[ 4 ] 。因此在工 业生产过程中，通常采用氢化破碎的方法，将粗颗粒 的金属钽或钽致密体，经过氢化破碎获得氢化钽粉 末，然后在一定的温度下进行脱氢，得到所需粒度的 金属钽粉[ 5 ‘6 I 。 本文主要使用普通卧式球磨机和介质搅拌球磨 机两种不同的物理破碎方式制备粉末冶金用超细钽 粉，研究工艺及产品性能。 1 原料及试验方法 1 ．1 原辅材料及设备 钽原料为高温烧结钽棒 纯度≥9 9 ．9 5 ％ ，其他 原辅材料有高纯氢气、酒精、硝酸、纯水等。 制备超细钽粉所用设备有鄂式破碎机、氢化炉、 介质搅拌球磨机、普通卧式球磨机、脱氢炉、酸洗槽、 真空烘干箱等。 1 ．2 工艺流程 高温烧结后的钽棒 纯度≥9 9 ．9 5 ％ 经过氢化 吸氢、鄂式破碎机初级破碎后，再分别使用普通卧式 球磨机和介质搅拌球磨机两种不同的物理破碎方式 进行二次破碎，然后脱氢，得到超细钽粉。 2处理工艺 2 ．1 原料处理 将高温烧结钽棒 纯度≥9 9 ．9 5 ％，主要杂质 含量见表1 氢化吸氢后，使用鄂式破碎机对氢化 后的钽物料进行初级破碎，破碎后的钽物料使用 2 0 0 目标准筛进行筛粉，取2 0 0 目筛下氢化钽粉 作为钽原料进行后续的二次破碎。由此得到的 氢化钽粉粒度在1 0 0 肚m 以下，氢含量高，有利于 二次破碎获得超细粉末。钽原料粒度数据见表 1 、图1 。 表l烧结钽棒及氢化钽粉的性能 T a b I el P r o p e r t i e sO ft a n t a l u mm a t e r i a l s ㈡ 所 、 r _ ；I J 。一雕 | “；o 一 |’ ‘Jj 一‘ l ， - 1 ．- - l J 一_ ．上．- 碎 一 I 。 ／．． ●‘一 { l ／ 少I 。l 一_ _ ／j ∥ l } ～一f ． ．i；h 粒度，帅 图l 氢化钽粉粒度分布 F i g ．1 P a r t i c I es i z ed i s t r i b u t i o nO f h y d r i d et a n t a l u mp o w d e r 2 ．2 二次破碎 2 ．2 ．1 普通卧式球磨机破碎 普通卧式球磨机简体内通常装入直径2 5 ～ 1 5 0m m 的钢球或瓷球 称为磨介 ，球装入量一般 为有效容积的2 5 ％～4 5 ％。当筒体转动时，磨介随 简体上升至一定高度后，呈抛物线抛落或泻落下滑。 球磨机对物料的粉碎作用主要来自磨介对物料的冲 击破碎和研磨破碎[ 3 ] 5 争6 4 。 本文使用带有检查筛分功能的中卸式球磨机。 在筛分过程中，大于筛孔尺寸的物料颗粒被留在筛 面内继续进行球磨，小于筛孔尺寸的物料颗粒通过 筛孔筛出[ 7 ] 。将鄂式破碎过筛后的氢化钽粉1 0k g 用球磨机进行二次破碎。二次破碎后的粉末粒度通 过调整检查筛分的筛网目数决定。筛网目数分别设 置为3 2 5 目、5 0 0 目标准筛网。收集筛下粉为二次 破碎后细化的氢化钽粉 F T a 一1 。F T a 一1 的粒度分 布见表2 、图2 。 由表2 及图2 可知，使用球磨机进行破碎，3 2 5 目筛网过筛得到的氢化钽粉粒度在6 0 弘m 以下， 3 2 5 目筛网对应的筛孔尺寸在4 5 肚m ，过筛过程中 小于4 5 儿m 的颗粒可以通过筛网，由于氢化钽粉的 颗粒呈不规则的多角状，有一部分颗粒以不同形式 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第l o 期 的长条形多角状存在，筛分过程中有机会以较小垂 直面通过3 2 5 目筛孑L ，所以3 2 5 目筛网过筛会得到 粒度大于4 5 肚m 的氢化钽粉；5 0 0 目筛网过筛得到 的氢化钽粉粒度在3 0 弘m 以下。使用球磨机进行 破碎，获得粒度一3 0 肚m 微细氢化钽粉需将筛网控 制在5 0 0 目以上。这种干式球磨破碎的方式，对制 备粒度更细的 比如l O 扯m 以下 氢化钽粉是困 难的。 表2 普通卧式球磨机破碎钽粉的物理性能 T a b I e2 P h y s i c a lp r o p e r t i e so ft a n t a l u mp o w d e r p r e p a r e db yo r d i n a r yh o r i z o n t a l b a l 卜m i l l i n gm e t h o d s 图2 不同筛目氢化钽粉的粒度分布 F i g ．2 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fh y d r i d e t a n t a l u mp O w d e r sw i t hd i f f e r e n tm e s hs i z e 2 ．2 ．2 介质搅拌球磨机 本试验使用的是立式湿式搅拌磨，使用的研 磨介质是钢球，并添加一定的酒精做助磨剂。将 鄂式破碎过筛后的氢化钽粉1 0k g 用搅拌磨进行 二次破碎。二次破碎后的粉末粒度通过调整钢珠 的大小及重量、磨料时间、酒精的加入量等决定。 使用①5m m 的钢珠2 0k g ，加入酒精1 0I 。，磨料时 间设置为1 ～3h 。搅磨结束后用2 0 目筛网过滤出 钢球，将酒精抽滤后纯水洗涤物料并烘干，得到二次 破碎后细化的氢化钽粉 F T a 一2 。F T a 一2 的粒度分 布见表3 、图3 。 由表3 及图3 可知，使用搅拌磨进行破碎，磨料 时间对粒度的大小影响很大，基本成正相关关系。 磨料时间控制在1 ～3h ，均可以得到粒度小于 3 0 “m 的超细氢化钽粉。随着磨料时间的延长，氢 化钽粉的粒度呈降低趋势。 表3介质搅拌球磨机破碎制备钽粉的物理性能 T a b l e3P h y s i c a lp r o p e r t i e so ft a n t a l u mp o w d e r p r e p a r e db ym e d i u ma g i t a t i o n b a l l m i l l i n gm e t h o d s 图3不同磨料时间氢化钽粉的粒度分布 F i g ．3 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fh y d r i d e t a n t a I u mp o w d e r sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 2 ．3 酸洗、脱氢 使用球磨式粉碎机、介质搅拌式研磨机两种不 同的物理破碎方式二次破碎得到的氢化钽粉，因在 破碎制粉过程中与破碎设备进行接触，造成铁、镍、 铬等金属杂质含量的增加，需要使用硝酸、盐酸、氢 氟酸等进行酸洗去除破碎过程的污染，此处不再进 行详述。 酸洗烘干后的氢化钽粉需要进行脱氢处理，才 能得到超细钽粉。在真空条件下，氢化钽加热到 4 0 0 ～6 0 0 ℃开始大量释放氢气。在1 ．3 3m P a 真空 条件下，把氢化钽加热到8 0 0 ℃以上，足以释放出全 部氢气。脱氢过程中，由于氢气从氢化钽粉中逸出的 速度随着温度的升高而增大，因此脱氢温度不宜过 高，升温速度不宜过快，否则在氢气强烈外逸时会造 成钽粉的飞溅”5 62 玎。对于超细的氢化钽粉，未查阅 到脱气温度对粉末粒度影响的研究资料。本文选取 两种粒径一3 0 肛m 的氢化钽粉F T a 一3 D 。。 1 0p m 、 F T a 一4 D 。。 2 0 “m ，分别在8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 ℃三个不 同温度进行脱气，研究脱气温度对粉末粒度、费氏平 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 均粒径及比表面积的影响，具体数据见表4 。 由表4 可知，F n 一3 D 9 0 1 0 肚m 、F n 一4 D 9 0 2 0 “m 氢化钽粉通过在不同温度进行脱气处理后 的粒度分布较脱气前有所增加，随着脱气温度的提 高，粒度的变化不太明显；脱气后的费氏平均粒径较 脱气前呈增加趋势，随着脱气温度的提高，费氏平均 粒径的变化较明显；脱气后的比表面积较脱气前的 降低，随着脱气温度的提高，比表面积的变化不太明 显。说明随着8 0 0 ～9 0 0 ℃脱气处理的进行，超细颗 粒在高温下发生了一定程度的烧结，脱气后的粒度 增大、费氏平均粒径增加、比表面积减小。脱气温度 提高，超细钽粉发生烧结的程度增强，费氏平均粒径 呈增加趋势，但粒度及比表面积随脱气温度的变化 不明显。 表4 脱气温度对钽粉物理性能的影响 T a b l e4E f f e c to fd e g a 鲻i n gt e m p e r a t u r eo np h y s i c a lp r O p e r t i e so ft a n t a l u mp o w d e r 3结论 1 使用球磨机进行破碎，3 2 5 目筛网过筛得到 的氢化钽粉粒度大于4 5 肛m ；5 0 0 目筛网过筛得到 的氢化钽粉粒度在3 0 “m 以下。这种干式球磨破 碎的方式，对制备粒度1 0 弘m 以下的氢化钽粉是困 难的。 2 使用介质搅拌球磨机进行破碎，磨料时间对 粒度的大小影响很大，基本成正相关关系。控制磨 料时间可以得到粒度小于3 0 “m 的超细氢化钽粉。 随着磨料时间的延长，氢化钽粉的粒度呈降低趋势。 3 通过在8 0 0 ～9 0 0 ℃不同温度进行脱气处理， 脱气后的粒度增大、费氏平均粒径增加、比表面积减 小。随着脱气温度的提高，费氏平均粒径呈增加趋 势，但粒度及比表面积的变化不明显。 参考文献 [ 1 ] 黄伯云，李成功，石力开，等．中国材料工程大典第5 卷[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 8 1 6 5 1 7 5 ． H U A N GBY 。L ICG ，S H ILK ，e ta 1 ．C h i n aM a t e “a l s E n g i n e e r i n gC a n o n V o l u m e5 [ M ] ．B e 妇i n g C h e m i c a l l n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 8 16 5 17 5 ． [ 2 ] 程越伟，闫燕，李慧，等 粉末冶金用钽和／或铌粉及其 制备方法C N l 0 3 6 0 0 0 8 6 B [ P ] ．2 0 1 6 一0 5 一0 4 ． C H E N GYW ，Y A NY ，L IH ，e ta 1 ．T a n t a l u ma n d ／o r n i o b i u mp o w d e rf o rp o w d e rm e t a l l u r g ya n dp r e p a r a t i o n m e t h o d C N l 0 3 6 0 0 0 8 6 B [ P ] ．2 0 1 6 一0 5 一0 4 ． [ 3 ] 李凤生．超细粉体技术[ M ] ．北京国防工业出版社， 2 0 0 0 卜1 3 ． L IFS ．U l t r a f i n eP o w d e rT e c h n o l o g y [ M ] ．B e i j i n g N a t i o n a lD e f e n s eI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 0 l 一1 3 ． [ 4 ]吴铭，邵志俊，孙有路，等．钽铌冶金工艺学[ M ] ．北京 中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室， 1 9 8 6 2 2 4 2 3 0 W UM ，S H A 0ZJ ，S U NYI 。，e ta 1 ．T a n t a l u m n i o b i u m M e t a l l u r g yT e c h n 0 1 0 9 y [ M ] ．B e Ⅲn g C h i n aN o n f e r r o u s M e t a l sI n d u s t r yC o r p o r a t i o nS t a f fE d u c a t i o nT e x t b o o k E d i t i n g0 f f i c e ，19 8 6 2 2 4 2 3 0 ． [ 5 ] 郭青蔚，王肇信．现代钽铌冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 3 6 4 3 6 7 ． G U QW ，W A N GZX ．M o d e r nT a n t a l u m a n d N i o b i u mM e t a l l u r g y [ M ] ． B e U i n g M e t a l l u r g i c a l I n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 9 3 6 4 3 6 7 ． [ 6 ] 任萍，周慧琴，陈学清，等．球形／类球形钽粉的制备[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 8 1 2 4 3 4 6 R E NP ，Z H O UHQ ，C H E NXQ ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f s p h e r i c a lo rn e a rs p h e r i c a lt a n t a l u mp o w d e r [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a I s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 8 1 2 4 3 4 6 ． [ 7 ] 姜奉华，陶珍东．粉体制备原理与技术[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 1 8 3 2 4 2 ． J I A N GFH ，T A 0ZD ．P r i n c i p l ea n dT e c h n o l o g yo f P o w d e rP r e p a r a t i o n [ M ] ．B e 巧i n g C h e m i c a lI n d u s t r y P r e s s ，2 0 1 8 3 2 4 2 ． 万方数据