次氯酸钙—硫酸亚铁处理钨冶炼含砷含氨氮废水.pdf

2 0 1 7 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 1 6 次氯酸钙～硫酸亚铁处理钨冶炼含砷含氨氮废水 欧阳婷1 ’2 ，樊华1 ，王涛2 1 ．南昌大学资源环境与化工学院，南昌3 3 0 0 3 l ；2 ．江西省环境保护科学研究院，南昌3 3 0 0 7 7 摘要采用次氯酸钙一硫酸亚铁分解两步法静态处理钨冶炼工艺中高浓度含氨氮和含砷废水，通过单因 素试验确定了最佳工艺条件。结果表明，在最佳条件下，氨氮和含砷去除率均达到了9 9 ％以上。处理 后的废水中A s 0 ．0 5m g ／L 、氨氮 O ．1 5m g ／I 。，出水水质达到排放要求。 关键词钨冶炼；废水；氨氮；除砷；次氯酸钙；硫酸亚铁 中图分类号X 7 0 3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 7 0 2 0 0 6 3 0 4 T r e a t m e n to fA r s e n i ca n dA m m o n i a - N i t r o g e nW a s t e w a t e ri nT u n g s t e n S m e l t i n gb yC a l c i u mH y p o c h l o r i t ea n dF e r r o u sS u l f a t e O U Y A N G T i n 9 1 ～，F A NH u a l ，W A N GT a 0 2 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sE n v i r o n m e n t a l C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a ； 2 ．J i a n g x iA c a d e m yo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ，N a n c h a n g3 3 0 0 7 7 ，C h i n a A b s t r a c t A r s e n i ca n da m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e ri nt u n g s t e ns m e l t i n gw a st r e a t e dw i t hc a l c i u m h y p o c h l o r i t ea n df e r r o u ss u l f a t eb yt w o s t e ps t a t i cp r o c e s s ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y s i n g l ef a c t o rt e s t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tr e m o v a le f f i c i e n c yo fA sa n dNHd 一Ni s 99 ％a b o v ew i t h c o n c e n t r a t i o no fA sa n dN H 4 一Ni nt r e a t e dw a s t e w a t e ro f O ．0 5m g ／La n d 0 ．1 5m g ／Lr e s p e c t i v e l y ， w h i c hm e e t st h ed i s c h a r g er e q u i r e m e n t so fG B 8 9 7 8 1 9 9 6s t a n d a r d ． K e yw o r d s t u n g s t e ns m e l t i n g ；w a s t e w a t e r ；a m m o n i a n i t r o g e n ；a r s e n i cr e m o v a l ；c a l c i u mh y p o c h l o r i t e ； f e r r 0 1 】ss u l f a t e 在钨冶炼工业仲钨酸铵 A P T 的生产过程中， A P T 生产废水呈碱性，p H 可达到1 2 以上，主要污 染物是砷、氨氮以及C O D 等，主要来自离子交换工 序[ 1 - 2 | 。其中砷是第一类污染物‘3 ’4 ] ，而高浓度的氨 氮也会造成水体的富营养化[ 5 喝] ，并引起水质的恶 化。因此，钨冶炼生产A P T 工艺中高浓度氨氮含 砷强碱性废水的处理成为亟待解决的问题。 1 原理 目前氨氮废水处理技术主要有生物法和氨吹 脱、化学沉淀、折点氯化法[ 7 ] 。国内外除砷的方法很 多，一般可分为化学处理、吸附法、反渗透法、铁氧体 等处理技术睇] 。 本研究结合除氨氮的折点氯化法原理和除砷石 灰～铁盐共沉淀原理，拟采用次氯酸钙 硫酸亚铁 联合处理钨冶炼废水[ 9 ‘1 ⋯。次氯酸钙与水反应产生 的次氯酸具有强氧化性，可以将废水中的三价砷氧 化成五价砷，同时次氯酸可以与铵根离子反应，从而 达到既能氧化三价砷又能去除氨氮，产生的氢氧化 钙又能与砷酸根离子和亚砷酸根离子反应生成难溶 于水的钙盐沉淀。随后加入的铁盐水解生成氢氧化 铁与砷酸根离子和亚砷酸根离子反应，生成难溶的 收稿日期2 0 1 6 1 0 1 0 基金项目江西省科技计划项目 2 0 1 2 3 B B G 7 0 2 2 3 作者简介欧阳婷 1 9 9 0 一 ，女，江西高安人，硕士研究生；通信作者王涛 1 9 8 1 一 ，男，山东人，副研究员 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 7 年第2 期 F e A s O 。或F e A s O 。沉淀，达到除砷的目的。 2试验部分 2 ．1 废水水质 以江西某钨冶炼厂的含氨氮 1 0m g ／L 、含砷 7 ．5r a g ／L 、p H 1 2 ．8 的废水为原料，该废水中砷 的含量超出了G B 8 9 7 8 1 9 9 6 排放规定 最高0 ．5 m g ／L [ 1 1 ] ，氨氮的浓度虽没超过污水综合排放标准 的规定，但大大超过了地表水环境质量标准 G B 3 8 3 8 2 0 0 2 规定的要求 V 类水氨氮允许的浓 度2 ．or a g ／L 。 2 ．2 试验方法 首先，往置于磁力搅拌器上1 0 0m L 锥形瓶中 加入7 0m L 废水，用硫酸和氢氧化钠溶液调节p H ， 再按比例加入次氯酸钙，搅拌反应结束后静置，测定 上清液的氨氮浓度。主要考察溶液p H 、次氯酸钙 与N H 。 的比例 以下简称投加比 、反应温度、反应 时间等因素对次氯酸钙除氨氮的影响。 其次，向次氯酸钙处理过的废水中按比例加入 硫酸亚铁，磁力搅拌至沉淀完全，取上清液测定砷浓 度，考察铁砷比、反应温度、反应时间、沉淀时间等因 素对硫酸亚铁除砷的影响。 3 结果与讨论 3 ．1 次氯酸钙处理含氨氮废水 3 ．1 ．1 p H 对氨氮去除率的影响 取7 0m L 废水，按投加比1 5 l 加入次氯酸 钙，反应时间3 5m i n ，进行p H 条件试验，结果见 图I 。 2 卅氦氨浓度，，1 、 j ⋯” J 一氦氮去J 涂率 ， 二 。一；，，。j 、／ I 计I ．，一一一 ＼／_ I 斗 、．j ；⋯， l 享 图1p H 对氨氮去除的影响 F i g ．1 E f f e c to fp Hv a l u eo nN H - Nr e m o v a l 从图1 可看出，p H 在6 ～8 时，氨氮去除效率 均大于9 0 ％，其中p H 一7 ．6 时氨氮去除率最高达 到9 9 ．8 9 ％，此时为反应折点。产生折点的原因是， 氨和起氧化作用的次氯酸在水中存在的形态取决于 p H ，较低的p H 有利于次氯酸形成，将水中的N H 。 氧化产生N H 产，降低氨氮的去除率；在p H 较高的 情况下，不利于次氯酸的形成，且会发生副反应产生 硝酸根离子，而使氨氮浓度增高。在整个试验过程 中对p H 的要求比较严格，p H 偏大或偏小对反应都 有很大的影响n2 | ，综合考虑，维持p H 在7 ．6 附近 较适宜。 3 ．1 ．2 次氯酸钙加入量对氨氦去除率的影响 固定p H 一7 ．6 、反应时间3 5m i n ，改变次氯酸 钙加入量进行试验，结果见图2 。当投加比在5 1 时，氨氮去除率为5 4 ．1 2 ％，当投加比增加到1 5 1 后，氨氮的去除率达到了9 9 ．9 1 ％。但是当投加比 大于15 1 后，氨氮的去除率稍微下降，但不明显。 在此试验中，投加比远大于理论值，这是由于废水中 含有砷酸根和亚砷酸根，反应产生的次氯酸有一部 分用于将三价砷氧化成五价砷，为后续沉淀反应做 铺垫，所以由试验结果可知，投加比选择1 5 1 。 “ | l1 。I{ “11 m 1 次氯酸钙／N H 。一比 图2 次氯酸钙／N H 4 比对氨氮去除率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr a t i oo fc a l c i u mh y p o c h l o r i t et o N H o nN H ，一Nr e m o v a l 3 ．1 ．3 反应时间对氨氮去除效果的影响 试验设定p H 一7 ．6 ，按投加比1 5 1 加入次氯 酸钙，搅拌不同时间。测定氨氮含量，试验结果见 表1 。 表1反应时间对氨氮去除率的影响 T a b l e1E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nN H ，- Nr e m o v a l 反应时间／m i n 氨氮／ r n g I 。1 氨氮去除率／％ 2 00 ．0 3 99 9 ．4 8 2 50 ．0 3 59 9 ．5 3 3 00 ．0 0 99 9 ．8 8 3 50 ． } 3 49 9 ．5 5 4 0 0 ．0 2 79 9 ．6 4 、料逛郴嘁葶 剐 可 “ 率度除浓去氯氰 万方数据 2 0 1 7 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 6 5 由表1 可知，搅拌不同时间，氨氮去除率未发生 很大变化。据报道[ 1 2 - 1 3 ] ，折点氯化反应可在几秒内 迅速完成，但也有文献[ 1 4 姻认为，当废水p H 在 1 0 ．5 以上时，按比例加入药剂时反应不会发生，只 有将p H 调到9 ．5 以下时反应才能够发生；其次就 是折点氯化法去除氨氮主要是将氨氮转化为氨气排 出水体而降低氨氮浓度，在这个过程中气体逸出需 要一段时间，因此实际反应时间可以设置在2 0 ～ 2 5m i n 。 3 ．1 ．4 反应温度对氨氮去除效果的影响 向7 0m L 废水中加入次氯酸钙，投加比1 5 1 ， 调节废水p H 一7 ．6 ，分别置于不同温度下的恒温水 浴振荡器中反应3 5r n i n ，考察反应温度对氨氮去除 的影响，结果见图3 。 } 一 ● E ≤ 划 烂 躐 聪 图3 反应温度对氨氦去除率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nN H } 一Nr e m o v a l 从图3 可以看出，当温度从2 0 ℃增加到6 0 ℃ 时，废水中氨氮的去除率由9 9 ．6 0 ％下降到 9 6 ．2 2 ％，只下降了3 个百分点左右，对氨氮的去除 率影响不大。因此，选用常温进行氨氮的去除。 3 ．2 次氯酸钙一硫酸亚铁处理含砷废水 3 ．2 ．1 铁砷比对砷去除率的影响 次氯酸钙反应完成后，按不同的铁砷比分别向 7 0m L 的废水中加入硫酸亚铁，磁力搅拌3h ，结果 如图4 所示。砷的去除率随铁砷比的增加而提高， 当铁砷比在1 4 ～1 8 时，砷的去除率稳定在9 9 ．9 ％ 以上，再增加铁砷比，去除率效果上升不明显。这是 由于，铁砷比增加，废水中的C a 2 、F e 3 、o H 一、 A s O 。3 - 逐渐结合，形成的沉淀越来越多，当铁加入 量达到一定时，废水中沉淀反应达到平衡状态，此时 废水中的砷绝大部分以碱式砷酸铁沉淀形式除去。 由于铁砷比在1 4 以后砷的去除率达到9 9 ．8 ％，砷 的浓度达到排放标准，因此，从成本考虑，本试验确 定铁砷比为1 6 。 2 0 0 卞- 二 i1 ＼，．一．，⋯一⋯1 15 0 0 f ＼，．／ ，。∞} 二二饕婆藻率 1 ㈣} 八 J ＼ } ＼q 、． L L 』二二生 二 二二i 1 61 0 1 4 1 8 n 仟e I t s A s 图4 铁砷比对砷去除率的影响 F i g ．4 E f f e c to fF e ／A sr a t i oo nA sr e m o v a l 3 ．2 ．2 反应温度对砷去除率的影响 铁砷比1 6 ，搅拌时间3 ．0h ，改变恒温水浴振荡 器温度，反应温度对砷去除率的影响见图5 。由于 次氯酸钙加入到废水中会与水反应生成氢氧化钙和 次氯酸，生成的氢氧化钙是一种微溶物，其溶解度随 温度升高而降低，从图5 可以看出，随温度的升高， 砷去除率下降，这说明温度升高对氢氧化钙的溶解 度有所影响，反应平衡向左移动，同时降低了次氯酸 产生，降低了砷的去除率，其中次氯酸有将三价砷氧 化成五价砷的作用，降低废水的毒性，次氯酸还有破 坏有机物 包裹在颗粒表面 的作用，增加反应沉淀 效果。但由于次氯酸的数量少，对砷的去除率影响 较小，所以反应可以选在常温下进行。 反应温度／℃ 图5 反应温度对砷去除率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nA sr e m o v a l 3 ．2 ．3 沉淀时间对砷去除率的影响 铁砷比1 6 ，常温磁力搅拌3h ，反应完成后将废 水静置不同时间，考察沉淀时间对砷去除率的影响。 如图6 所示，沉淀时间在1 2 ～3 6h 内，砷的去除率 上升幅度明显，这是因为，在短时间内混合沉淀反应 没有达到平衡，随着沉淀时间的延长，砷的去除率不 断升高，当沉淀时间达到3 6h 时，砷的去除率达到 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 7 年第2 期 9 9 ．7 ％，且沉淀达到平衡状态。 2 { f l4 15 { 沉淀时叫／h 图6 沉淀时间对砷去除率的影响 F i g ．6 E f f e c to fp r e c i p i t a t i o nt i m eo nA sr e m o v a l 3 ．2 ．4 反应时间对砷去除率的影晌 铁砷比1 6 ，常温下磁力搅拌不同时间，考察反 应时间与砷去除率之间的关系。根据图7 所示结 果，砷的去除率随反应时间增加有所下降，但下降趋 势缓慢。当反应时间在0 ．5h 时，出水砷浓度在1 ．7 t - g ／L ，去除率达到9 9 ．9 8 ％，当反应时间从0 ．5h 延 长到3h 时，出水砷浓度4 ．1t - g ／L ，砷的去除率有所 下降，但仍保持在9 9 ％以上。当反应时间超过3h 后，砷的去除率明显下降。所以为保证除砷的效果 及出水水质的稳定，反应时间为0 ．5h 。 l M I 9 q q 蓬 蝴篓 稍 莒 9 q - 0 9 ．6 图7反应时间对砷去除率的影响 F i g ．7 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nA sr e m o v a l 4结论 1 在p H 一7 ．6 、次氯酸钙与氨氮之比1 5 1 、常 温搅拌2 0 ～2 5r a i n 的条件下，氨氮去除率达到 9 9 ％以上，氨氮浓度 0 ．1 5m g ／L ，符合污水排放 标准。 2 含砷废水经过次氯酸钙氧化后，常温条件下， 按照铁砷比1 6 1 加入硫酸亚铁，搅拌0 ．5h ，砷去 除率达到9 9 ％以上，砷浓度 0 ．0 0 5m g ／L ，符合污 水综合排放标准规定的排放要求。 参考文献 [ 1 ] 姚丽华，陈树茂．钨冶炼过程中含砷含氨氮废水的治理 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 7 ，3 5 3 3 1 3 3 ． [ 2 ] 黄海明，肖贤明，晏波，等．折点氯化法处理低浓度氨氮 废水口] ．水处理技术，2 0 0 8 ，3 4 8 6 3 6 5 ． [ 3 ] 张安龙，张佳．低浓度氨氮废水处理技术进展[ J ] ．纸和 造纸，2 0 1 1 ，3 0 8 6 0 一6 4 ． [ 4 ] 刘莉峰，宿辉，李风娟，等．氨氮废水处理技术研究进展 [ J ] ．工业水处理，2 0 1 4 ，3 4 1 1 1 3 1 7 ． [ 5 ] 罗字智，沈明伟，李博，等．化学沉淀一折点氯化法处理 稀土氨氮废水[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 7 6 3 6 5 ． [ 6 ] 杨佳．F e n t o n 试剂一石灰铁盐法处理高盐含砷有机废水 研究[ D ] ．长沙湖南大学．2 0 1 3 ． [ 7 ] 许根福．处理高砷浓度工业废水的化学沉淀法[ J ] ．湿法 冶金，2 0 0 9 ，2 8 1 1 2 1 7 ． [ 8 ] 李富荣．碘量法测定钠法次氯酸钙中有效氯含量r J ] ．无 机盐工业，2 0 0 2 ，3 4 1 4 2 - 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