废铅酸蓄电池正负极板分类回收废铅膏中的铅.pdf

2 0 2 0 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 9 ．0 0 6 废铅酸蓄电池正负极板分类回收废铅膏中的铅 刘恒毅，黄魁，黄荃莅，董海丽，黄朝冉 广西大学资源环境与材料学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘要采用分类回收的方式酸浸回收废铅膏中的铅，正极采用加热酸浸的方式，负极采用直接酸浸的方 式，研究酸浸的最佳条件和酸浸规律。结果表明，负极铅膏材料在质量分数为8 5 ％的硫酸酸化条件下 固液比1 0 8g ／L 充分反应2 4h ，P b S O 。转化率为9 1 ．3 4 ％。正极铅膏材料在6 5 ℃采用质量分数为 8 5 ％的硫酸 固液比1 0 8g ／L 热酸浸反应2h ，P b S 0 。转化率为9 5 ．6 9 ％，回收得到的P b S 0 。可以通过进 一步电解或加入氢氧化钠脱硫结晶提纯后直接使用。 关键词分类回收；酸浸；废铅膏 中图分类号X 7 0 5 ；T F 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 9 一0 0 3 l 0 4 C l a s s i f i c a t i o nC o l l e c t i o no fL e a di nW a s t eP a s t eo fP o s i t i v ea n d N e g a t i V eP l a t eo fW a s t eL e a d 。a c i dB a t t e r y L I UH e n g y i ，H U A N GK u i ，H U A N GQ u a n 一“，D O N GH a i - l i ，H U A N GC h a o r a n S c h 。o lo fR e s o u r c e s ，E n v i r o n m e n ta n dM a t e r i a l s ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t L e a di nw a s t el e a dp a s t ew a sr e c o v e r e dc l a s s i f i a b l yw i t ha c i dl e a c h i n g ，i ．e ．， p o s i t i v ee l e c t r o d e w a sl e a c h e db ya c i di nh e a t i n gc o n d i t i o n ，a n dn e g a t i v ee l e c t r o d ew a sd i r e c t l yl e a c h e dw i t ha c i d ．T h er e s u l t s s h o wt h a ta n o d ep a s t ei sf u l l yr e a c t e df o r2 4hw i t hs u l f u r i ca c i do fm a s sf r a c t i o no f8 5 ％ I 。／S 一1 0 8g ／L ， a n dc o n v e r s i o nr a t eo fP b S 0 4i s91 ．3 4 ％．P o s i t i v ep a s t em a t e r i a li st r e a t e dw i t hm a s sf r a c t i o no fs u l f u r i c a c i do f8 5 ％ L ／S 1 0 8g ／L f o r2ha t6 5 ℃，a n dc o n v e r s i o nr a t eo fP b S 0 4i s9 5 ．6 9 ％．R e c o v e r e dP b S 0 4 c a nb eu s e dd i r e c t l ya f t e re l e c t r o l y s i so rd e s u l f u r i z a t i o nc r y s t a l l i z a t i o nb ys o d i u mh y d r o x i d e ． K e yw o r d s c l a s s i f i c a t i o nc o l l e c t i o n ； a c i dl e a c h i n g ；w a s t el e a dp a s t e 电池作为一种使用过程中无污染的清洁能源，受 到了人们的普遍关注口] 。铅酸蓄电池作为一种重要的 储能装置，广泛应用于电动汽车、摩托车和移动通讯设 备等领域[ 2 ] 。废旧铅酸蓄电池不经过妥善的处理回收 会对自然环境和人类健康造成严重威胁[ 3 ] 。同时，铅 作为一种不可再生资源，随着铅矿产资源储量日益下 降，合理回收铅酸蓄电池中的铅具有重要的意义n ] ，重 点和难点是清洁、无害地回收铅酸蓄电池中的铅[ 5 ] 。 铅酸蓄电池的回收主要分为火法冶炼和湿法冶 炼。但火法冶炼能耗较高、回收过程中存在S O 。和 铅尘污染等问题[ 6 ] 。目前，虽然采用脱硫后火法冶 炼的方式回收铅酸蓄电池中的铅，但仍存在能耗较 高、铅挥发等问题[ 7 ] 。湿法冶炼能够有效解决铅尘 污染问题，但存在工艺过长、回收过程中能耗相对较 高等问题[ 8 ] 。本文利用正负极铅膏中铅单质及铅的 氧化物含量差异较大的特点，同时P b o 。不易与强 酸强碱反应，正极材料中含有较多的P b o ，而负极 材料中含有的P b O 。较少。采用能够与P b O 。反应 的醋酸等会引人新的杂质，而用硫酸加热等方法将 铅膏中正负极板分类浸出回收的方式有效降低了能 收稿日期2 0 2 0 0 2 ～1 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 7 6 7 0 0 3 ；广西自然科学基金资助项目 2 0 1 8 G x N s F A A 2 8 1 2 6 1 作者简介刘恒毅 1 9 9 4 ，男，河北衡水人，硕士研究生；通信作者黄魁 1 9 8 l 一 ，男，广西柳州人，博士，副教授，硕士生导师 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第9 期 源消耗，并且避免了引入新的杂质，其中，正极铅膏 材料采用加热酸浸的方法进行回收，并通过反应活 化能计算结合实际情况得到最佳热酸浸条件；负极 材料采用直接酸浸的方法回收。 1试验部分 1 ．1 原料及试剂 铅酸蓄电池为某公司生产的型号6 一D Z M 一2 0 的 f a l奉 超威电池，通过X R D 检测，正负极主要物质均为 P b S O 。、P b O 。、P b 和P b 图1 。通过化学滴定法 测定，正极铅膏主要成分为 ％ P b S 0 。6 0 ．5 7 、 P b O 1 7 ．3 2 、P b O1 3 ．6 8 、P b4 ．5 3 1 ；负极铅膏主要成 分 ％ P b S O 。5 7 ．4 3 、P b 0 5 ．6 6 、P b 2 9 ．5 3 、 P b3 ．2 2 。从检测结果可以看出，正负极铅膏中 P b 。含量差异较大，在湿法回收过程中，分类回收能 够有效将P b 。转化为其它物质，并能够减少能耗。 b 1 02 03 04 05 06 07 0 1 02 03 04 05 0 6 07 0 2 洲 。2 酬 。 图1正极铅膏 a 和负极铅膏 b 的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fp o s i t i v ep a s t e a a n dn e g a t i v ep a s t e b 1 ．2 试验方法 本研究通过手工将废旧铅酸蓄电池进行预处理 后得到废铅膏，具体预处理步骤如下先将废旧铅酸 蓄电池进行拆解，除去其塑料外壳，得到电池内容 物；将电池中铅膏与隔板分离，再将涂布在板栅上的 废铅膏剥离得到正负极铅膏，分别研磨后在1 2 0 ℃ 烘干至恒重，过o ．1 5m m 筛，得到正负极铅膏材料。 采用不同质量分数的硫酸 1 0 ％～9 5 ％ 对正负 极铅膏分别进行酸浸试验。负极铅膏采用直接酸浸 的方法，将不同浓度的硫酸加入定量铅膏中，充分反 应2 4h ，水洗至中性后过滤、烘干，得到产物，通过 对产物进行X R D 检测及化学法分析得到反应后硫 酸铅含量，最后得到最佳酸浸条件。正极材料采用 加热酸浸的方法进行试验，通过对反应活化能计算， 得到最佳热酸浸最佳温度为6 0 ～7 0 ℃，在6 5 ℃下， 将不同浓度的硫酸加入定量铅膏中，充分反应2h ， 通过对产物进行X R D 检测及化学法分析得到反应 后硫酸铅含量，最后得到最佳热酸浸条件。 1 ．3 检测方法 采用x 射线衍射分析仪 S M A R T I ．A B 3 K W 检测正负极铅膏主要成分，采用化学滴定法检测 P b S O 。、P b 、P b 和P b 的百分含量[ 9 ] 。 2试验结果与讨论 2 ．1 负极铅膏酸浸试验 不同硫酸浓度下得到的负极铅膏产物的X R D 谱如图2 所示。可以看出，负极得到的产物主要为 P b s 。，说明酸浸能够有效地将负极铅膏中的铅单 质和铅的氧化物转化为P b S 。。 ，P b S 0 ． P ， ● ” 9 5 ％ J 从。一．J J k ．k 。． ～_ - 。。u ‘。 ．J ．√L ．k √- J ．，． - 。～- J ，．√‘_ - ．．． ．_ _ _ - ～ 。。b L 。k 九． 9 0 ％ 止扎。一J L J L ．√√k ．J L ， ． 。J ．／H ．，～．- ．．，L J - 4 ．，p ．，。．- _ ‘- ．．- ．～ ．L u_ 一J U 。． ㈨l 』L 。．．一 8 5 ％ 上刖．L L L ．k W 8 0 ％ ’。J n √L q ．』 J L o ‘ ．J 。_ - ⋯- 一“ 儿_ 一．． L ．．』J “ 。。～～．7 黧 ．“_ _ 一．．J U 。。．． j ．6 。～．。 。．．⋯7 呖 上n 一 一L 。J L 。 1 ．。_ “J．．一 6 0 ％ ”一 5 0 ％ L 』山。，．J O L ．。． ．～√L ．。J ‘ ．。。L 。。 ～- - 一 4 0 嚷 。． J U L L 。．』．． 山J L ．． ．．h ．、 ． J ‘～_ 叫 3 0 嚷 九U 。√一，小k 。L 。 J_ 。 ，． ．． ．“√～L ‘ 且_ 一L L L 。， 。刖 2 0 嚷 。L ．．。k 。h 。． ．．UJ 一k J U √。．。k ． w ．⋯⋯．一一 1 0 岛 2 03 04 05 06 07 08 0 2 纠f 。1 图2不同硫酸浓度下得到产物的x R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t so b t a i n e du n d e r d i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 图3 为不同硫酸浓度下得到产物的硫酸铅含 万方数据 2 0 2 0 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 量。图3 表明，在硫酸浓度较低时，相比较原铅膏负 极材料中的硫酸铅含量，并没有十分显著的提升，这 可能是由于稀硫酸仅仅与铅膏负极材料中较容易反 应的P b O 和P b 单质进行了反应，将其转化为硫酸 铅，并未与铅膏负极材料中较难反应的P b O 以及 相关杂质发生大量反应。随着硫酸浓度的上升，在 1 0 ％～6 0 ％时，硫酸铅含量平缓上升，这可能是由 于，硫酸浓度的提高，与P b O 。以及相关杂质发生反 应的比例不断增大。在6 0 ％～8 0 ％时，硫酸铅含量 快速提升，原因是浓硫酸与金属及金属氧化物更容 易发生酸化反应[ 1 0 ] 。同时，在硫酸与P b O 。以及相 关杂质发生反应时，属于放热反应，溶液温度上升， 进一步促进了反应的进行。当硫酸浓度达到8 0 ％ 以上时，硫酸铅含量基本不变，剩余杂质为部分 P b O 。和不与浓硫酸反应的杂质。综合考虑，选取 质量分数8 5 ％的浓硫酸作为最佳酸浸条件，此时硫 酸铅含量为9 1 ．3 4 ％。 图3 不同硫酸浓度下得到产物的硫酸铅含量 F i g ．3 C o n c e n t r a t i o no fI e a ds u l p h a t eo b t a i n e d u n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n s 2 ．2 正极铅膏酸浸试验 从P b O 。的浸出动力学来看，P b O 属于难以反 应的铅的氧化物。根据其反应活化能由下式[ 1 1o 计 算得到反应速率常数K ， K ， 1 0 1 蛔g ] 广一i 丙蓰 式中，K 。为反应速率常数；T 为温度；E 为活 化能。 根据计算可得升高温度对P b 2 在浓硫酸中的 反应是十分必要的，最佳反应温度区间为6 0 ～7 0 ℃。 根据试验，温度超过7 0 ℃，会产生相关副反应产生 S O 。，同时温度过高，能耗较高。所以热酸浸温度控 制在6 5 ℃。从图4 可以看出，在加入硫酸热酸浸出 后，正极得到的产物中主要物质为硫酸铅和二氧化 铅，当硫酸浓度达到8 5 ％以后，二氧化铅的峰基本 消失，说明浓硫酸对负极铅膏的酸化程度比稀硫酸 更好。 ，Vr I n ，2 ⋯⋯4 7 ， 17 ● 9 5 啊 J 。．“ 9 0 嚷 J 一_ 8 5 弼 』一“l lJ ．1 忆上 ．_ 8 0 岛 ． 一 从- k “ -_u ▲．k 7 5 啊 J L“l ．L～‰J 、■J _ - _ 讪 7 0 岛 ． 制“ L～k j ‘一 ’d √■■o _ o - √、- k 6 0 9 h“ 虬 “．一 J L J 一 L J k ，～J ～_ ．L J 认 ．． 5 0 岛 - “ “认饥、k ． ．．_ ‘▲●- 4 0 9 _ 一一 U I ． “■●J 、o L H 4 - √‘～一 ．．▲ 3 0 嘲 ‘～、，Y．～ 2 0 嚷 J 一 ““从 - ‘_ 』 1 0 暖 - ．_J “_- k _ ． ’ 十_ _ _ _ J 一 2 03 04 05 06 07 08 0 2 纠f 。1 图4不同硫酸浓度热浸得到产物的x R D 谱 F j g ．4 X R Dp a t t e r n so fp r O d u c t so b t a i n e du n d e r d i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 为进一步定量确定酸化后产物中硫酸铅含量的 变化趋势，对得到的产物进行化学法测定硫酸铅的 含量。图5 为热酸浸和直接酸浸后硫酸铅含量的对 比图。对比图5 可以看出，热酸浸能够有效增加酸 化产物中硫酸铅的含量，说明热酸浸能够有效提高 P b 。在硫酸体系下酸化为硫酸铅的含量。同时， 铅膏正极材料与铅膏负极材料相似，浓硫酸相比稀 硫酸对难反应惰性氧化物的反应程度更高。考虑经 济等方面因素，选取8 5 ％的浓硫酸作为最佳酸浸条 件，最佳条件下硫酸铅的含量为9 5 ．6 9 ％。 图5不同条件回收得到正极材料中硫酸铅的含量 F i g ．5 C o n t e n to fl e a ds u l f a t ei na n o d em a t e r i a l s o b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第9 期 2 ．3 分类回收得到硫酸铅的进一步提纯 通过正负极分类酸浸回收的方法能够得到纯度 较高的P b S O 。，一方面能够减少回收过程中的能 耗，另一方面能够较充分地将铅膏中的铅单质和铅 氧化物通过分类硫酸化的方法转化为硫酸铅，缩短 了工艺流程，解决湿法回收中的一定弊端。后续可 以通过电解或者加入氢氧化钠脱硫结晶进一步提纯 后使用。 3结论 1 负极铅膏材料在质量分数为8 5 ％的硫酸 固 液比1 0 8g ／L 酸化条件下反应2 4h ，能够将大部分 铅单质及铅的氧化物转化为P b S O 。，P b S O 。转化率 为9 1 ．3 4 ％。 2 正极铅膏材料在质量分数为8 5 ％的硫酸 固 液比1 0 8g ／L 6 5 ℃热酸浸条件下反应2h ，能够将 大部分铅单质及铅的氧化物转化为P b S O 。，P b S O 。 转化率为9 5 ．6 9 ％。 3 回收得到的硫酸铅可以通过进一步提纯后直 接利用。 参考文献 [ 1 ] 刘兵，张凯，唐红军，等．铅蓄电池生产行业铅污染防治 技术[ J ] ．环境科学导刊，2 0 1 5 ，3 4 3 6 8 7 2 ． L I UB ，Z H A N GK ，T A N GHJ ，e ta 1 ．P o l l u t i o nc o n t r o l t e c h n o l o g yo f1 e a d - a c i db a t t e r ym a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y [ J ] ． A c t aS c i e n t i a eC i r c u m s t a n t i a e ，2 015 ，3 4 3 6 8 7 2 ． [ 2 ]万斯．废旧铅酸蓄电池湿法回收过程铅污染研究[ J ] ． 湖南有色金属，2 0 1 8 ，3 4 2 6 16 4 ． W A NS ．S t u d yo nl e a dp o l lu t i o ni nw e tr e c o v e r yo f u s e dl e a d a c i db a t t e r i e s [ J ] ．H u n a nN o n f e r r o u sM e t a I s ， 2 0 1 8 ，3 4 2 6 1 6 4 ． [ 3 ] 颜游子，黄魁，刘恒毅，等．碱性体系浸出废铅膏中的 铅[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 8 5 1 0 一1 6 ． Y A NYZ ，H U A N GK ，L I UHY ，e ta 1 ．L e a d1 e a c h i n g f r o ms p e n tl e a d p a s t e w i t ha l k a l i n em e d i u m [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 8 5 1 0 一1 6 ． [ 4 ]J I A N GYH ，K A N GLx ，L I uYz ．Au n i f i e dm o d e It o [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 1 ] o p t i m i z ec o n f i g u r a t i o no f s y s t e m sw i t hm u l t i p l et y p e s 2 0 1 9 ，1 7 6 5 5 2 5 6 0 ． b a t t e r ye n e r g ys t o r a g e o fb a t t e r i e s [ J ] ．E n e r g y ， L I UK ，Y A N GJ ，I 。I A N GS ，e ta 1 ．A ne m i s s i o n f r e e v a c u u mc h l o r i n a t i n gp r o c e s sf o rs i m u l t a n e o u ss u l f u r f i x a t i o na n dl e a d r e c o v e r yf r o ms p e n tl e a d a c i d b a t t e r i e s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 8 ，5 2 4 2 2 3 5 2 2 4 1 ． M AY ，Z H A N GJ ，H U A N GY ，e ta 1 ．An o v e lp r o c e s s c o m b i n e dw i t hf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yt o r e d u c e1 e a dd i o x i d ef r o ms p e n t1 e a d a c i db a t t e r i e s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 8 ，1 7 8 1 4 6 15 0 ． B L E C U AM ，R O M E R 0AF ，0 C O NP ，e ta 1 ． I m p r o v e m e n to ft h el e a da c i db a t t e r yp e r f o r m a n c eb y t h ea d d i t i o no fg r a p h i t i z e dc a r b o nn a n o f i b e r st o g e t h e r w i t ham i xo fo r g a n i ce x p a n d e r si nt h en e g a t i v ea c t i v e m a t e r i a l [ J ] ．J o u r n a lo fE n e r g yS t o r a g e ，2 0 1 9 ，2 3 1 0 6 1 1 5 ． F U S L L 0G 。R o S E S T O L A T oD ，S C U R AF ，e ta 1 ． L e a dp a s t er e c y c l i n gb a s e do nc o n v e r s i o ni n t ob a t t e r y g r a d eo x i d e s E 1 e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n di n d u s t r i a l p r o d u c t i o no f n e wb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 1 8 ，3 8 1 ，1 2 7 1 3 5 ． 颜游子．N a 0 H 浸出一电解体系从废铅膏中回收铅的研 究[ D ] ．南宁广西大学，2 0 1 8 ． Y A NYZ ．T h es t u d vo nt h er e c o v e r vo fl e a df r o m w a s t e1 e a d p a s t eb y s o d i u m h y d r o x i d el e a c h i n g e l e c t r o w i n n i n gs y e t e m[ D ] ．N a n n i n g G u a n g x i U n i v e r s i t y ，2 0 1 8 ． 王洪琼．关于浓硫酸和稀硫酸氧化性的探讨[ J ] ．四川 师范学院学报 自然科学版 ，1 9 9 9 ，2 0 3 3 0 13 0 2 ． W A N GHQ ． P r o b i n gi n t o t h eo x i d i z a t i o no f c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dd i I u t es u l f u r i ca c i d [ J ] ． J o u r n a lo fS i c h u a nT e a c h e r sC o l l e g e N a t u r a lS c i e n c e ， 1 9 9 9 ，2 0 3 3 0 1 3 0 2 ． 黄小葳．阿伦尼乌斯活化能的统计分析[ J ] ．首都师范 大学学报 自然科学版 ，1 9 9 5 ，1 6 1 6 2 6 6 ． H U A N GXW ．S t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f A r r h e n i u sa c t i v a t i o ne n e r g y [ J ] ．J o u m a l。fC a p i t a l N o r m a lU n i v e r s i t v N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n ，1 9 9 5 ， 1 6 1 6 2 6 6 ． 万方数据