废铜冶炼渣浮选尾矿氨浸试验.pdf

6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 废铜冶炼渣浮选尾矿氨浸试验 王盼，黄红军，赖祥生，彭姣 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用氨浸T 艺选择性浸⋯废铜冶炼渣浮选尾矿中的铜。结果表明在N H 。H z 浓度2m o l ／I 。、 液固比7m I √g 、温度3 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、浸出反应时问6 0r a i n 的条件下，铜浸出率为5 3 ．2 0 ％， 浸出渣铜品位为0 ．3 9 ％。浸出前后矿石颗粒大小以及形貌没有发生很大变化，浸出后矿石粗颗粒表面 附着的细颗粒比浸出前减少。 关键词废铜冶炼渣浮选尾矿；氨浸；粒度；浸出率 中图分类号T F S l l ；X 7 5 8文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 1 10 0 0 60 5 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nA m m o n i aL e a c h i n go fW a s t eC o p p e r S m e l t i n gS l a gF l o t a t i o nT a i l i n g s W A N GP a n ，H U A N GH o n g j u n ，L A IX i a n g s h e n g ，P E N GJ i a o 1 ．S c h o o lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ＆．B i o e n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fC l e a na n dE f f i c i e n tU t i l i z a t i o no fC a l c i u mM i n e r a lR e s o u r c e si nH u n a n - C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t C o p p e rw a sl e a c h e df r o n tw a s t ec o p p e rs m e l t i n gs l a gf l o t a t i o nt a i l i n g sb ya m m o n i al e a c h i n g ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tc o p p e rl e a c h i n gr a t ei s5 3 ．2 0 ％a n dc o p p e rg r a d ei nl e a c h i n gr e s i d u ei s0 ．3 9 ％u n d e rt h e c o n d i t i o n si n c l u d i n gN H _ H2 c o n c e n t r a t i o no f2m o l ／L ，L ／So f7m I 。／g ，t e m p e r a t u r eo f3 0 ℃， a g i t a t i o ns p e e do f4 0 0r ／r a i n ，a n dr e a c t i o nt i m eo f6 0m i n ．T h es i z ea n ds h a p eo fo r ep a r t i c l e sd on o tc h a n g e g r e a t l yb e f o r ea n da f t e rl e a c h i n g ，b u tn u m b e r so ff i n ep a r t i c l e si ns u r f a c eo fc o a r s ep a r t i c l e so fo r e sr e d u c e a f t e rl e a c h i n g ． K e yw o r d s w a s t ec o p p e rs m e h i n gs l a gf l o t a t i o nt a i l i n g s ；a m m o n i al e a c h i n g ；p a r t i c l es i z e ；l e a c h i n gr a t e 我国每年有大量的废铜回收利用[ 1 ，回收过 程产生大量的冶炼渣，大多数企业采用堆存的方 式处理，严重影响周边环境。2 J 。废铜冶炼渣中含 有可回收的有价元素口] ，由于冶炼原料的差异性， 所产出的铜渣差异性较大“。一般情况下，铜渣 中含有C u 、F e 、A u 、A g 等有价元素，铜渣中铜品位 超过0 ．5 ％，高于有冶炼价值的原矿石开采品 位] 。铜渣中铜主要以金属铜、辉铜矿和氧化铜 等形式存在，铜的回收方式主要有火法贫化、选矿 法、湿法同收J 。选矿法主要同收铜渣中的金属 铜和硫化铜矿，浮选后的尾矿中仍含有部分有价 铜，这部分尾矿颗粒比较细，不能通过浮选法进行 分离富集。7 J ，但其粒度符合浸m 要求，同时废铜冶 炼渣浮选尾矿碱性脉石含量相对较高⋯，采用氨 浸可以避免酸浸过程中碱性脉石酸耗过多问 题∽] ，减少一些环境问题的同时可以获得更多社 收稿日期2 0 2 0 0 7 0 6 基金项目国家重点研发计划项日 2 0 1 8 Y F C l 9 0 l6 0 1 作者简介王盼 1 9 9 3 ，男，安徽岳西人．硕士研究生；通信作者黄红军 1 9 8 0 ，男，湖南永州人，博士，副教授 万方数据 2 0 2 0 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．b g r h n m ．c n 7 会和经济效益1 ⋯。 1试验 1 ．1 原矿性质 原矿为广东清远某废铜冶炼厂的废铜冶炼水淬 渣经过前期浮选后的尾矿。采用移堆法将废铜冶炼 渣浮铜尾矿进行混匀，取出部分样品进行化学分析， 主要化学成分 ％ C u0 ．8 4 、Z n0 ．8 5 、A 1 2 0 。1 3 ．1 2 、 C a 2 2 ．4 9 、M g O2 ．6 2 、T F e 1 3 ．4 5 、F e O1 3 ．0 4 、 F e 。 。4 ．6 5 、S i 3 4 ．3 5 。样品X 射线衍射分析见 图1 ，剩余矿样作为后续浸出试样。 化学元素分析结果表明，废铜冶炼渣浮铜尾矿 中含铜品位为0 ．8 4 ％，碱性脉石含量相对较高。废 铜冶炼渣的x 射线衍射分析图谱结果表明，废铜冶 炼渣的X 射线衍射光谱的背景值较高、谱图中各矿 物的衍射峰十分弥散。 1 02 03 04 05 0 6 07 0 2 0 ／ 。 图1废铜冶炼渣浮选尾矿X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no ff l o t a t i o nt a i l i n g s f r o mw a s t ec o p p e rs m e l t i n gs l a g 1 ．2 试验设备及药剂 设备变速浸出搅拌器；电热恒温鼓风式十燥 箱；多用式真空过滤机；X 射线荧光分析仪；扫描电 子最微镜；电子天平；p H 计。 药剂氨水 分析纯 。 1 ．3 试验方法 采用氨浸法浸出废铜冶炼渣浮选尾矿中的铜， 试验存锥形瓶巾进行，锥形瓶置于恒温水浴锅巾，并 用搅拌器持续搅拌。试验过程中，每次定量称量2 0g 的浮铜尾矿和对应液同比的浸出剂加入锥形瓶中， 反应完成后，将瓶中浮铜尾矿过滤，烘干，测定浸出 渣中的含铜量，并计算铜的浸出率。试验主要考察 浸出剂浓度、浸出温度、液固比、搅拌速度、浸出时间 等对铜浸出的影响。 1 ．4 氨浸工艺基本原理 1 ．4 ．1C uN H 。H 0 体系E hp H 图分析 氨水是一种弱碱，氨选择性浸出铜工艺属于 C uN H 。H 。O 体系，该体系中存在的一系列化学反 应如下 C u O 2 H 一C u 2 H2 0 1 C u O 4 N H 一C u N H 。 i 2 H H O 2 C u O 4 N H 。 2 H 一C u N H3 i H2 0 3 2 C u O 2 H 2 e C u 。O H ，O 4 C u 。O 2 H 一2 C u 抖 H ，O 2 e 5 C u C U 2 2 e 6 C u 2 0 2 H 2 e 2 C u H 2 0 7 2 C u N H 。 6 H 2 e H 2 0 - - C u 2 0 8 N H l 8 C u N H 。 _ 2 N H j i _ 一C u N H 。 i 2 H e 9 C u N H 。 产 2 H e C u 2 N H { 1 0 2 C u N H 。 产 2 H H 。O C u 。O 4 N H _ 1 1 2 C u N H 。 产 H 2 0 C u 2 0 4 N H3 2 H 1 2 2 H 2 e H 2 13 2 4 H 4 e 一2 H2 0 1 4 据此绘制的2 5 ℃、0 ．1M P a 下C u N H 。一Hz0 系的E h p H 图见图2 。由图2 可知，C u 的稳定区域 存下方，随着浸出液p H 增大，c u 氧化电位减小，即 铜的稳定区域减小。热力学分析结果表明，在p H 为 8 ～1 0 时，有利于铜生成可溶性的[ C u N H 。 【] ”，低 于或高于此p H 范围，则生成不溶性的C u O 。因此 在浸m 过程中，将浸卅液的p H 控制在9 为宜。 图2C u N H 3 一H 2 0 系E h p H 图 2 5 ℃，0 ．1M P a F i g ．2 E h p Hd i a g r a mo fC u N H 3 一H 2O s y s t e m 2 5 ℃，0 ．1M P a 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 1 ．4 ．2 金属元素络合物稳定常数分析 通过比较络合物稳定常数的大小，可以判断各 金属元素与氨生产络合物的难易程度，一般情况下， 稳定常数越大该金属元素越易形成络合物。废铜冶 炼渣浮选尾矿中主要金属元素的络合物稳定常数见 表1 。南表l 可知，[ C u N H 。 。] 2 稳定常数远大于 E Z n N H3 4J2 、[ F e N H3 I ] 2 、M n N H3 。2 。存 氨水中，S n 不形成络合物，A l 的氧化物不溶于氨水 及铵盐溶液，M g 、C a 等金属元素都不与氨络合仍留 在渣中。综上所述，采用氨浸T 艺能够选择性浸出 C u ，实现金属的选择性分离。 表1主要金属元素与氨络合物稳定常数 T a b l e1 C o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n tb e t w e e n a m m o n i aa n dm a i nm e t a le l e m e n t s 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出剂浓度 试验过程中，浸出剂浓度过小会影响浸出速度 和不能够有效同收目标金属，但浸m 剂浓度过大容 易造成浸出剂浪费。N H 。H O 浓度对铜浸出影 响试验的条件为固体试样质量2 0g 、液固比5 体 积质量比，m I 。／g ，下同 、反应温度3 0 ℃、搅拌速度 3 0 0r ／r a i n ，浸m 剂浓度影响试验结果见图3 。由图3 可知，N H 。H 。O 浓度为0m o l ／I 。时，废铜冶炼渣浮 选尾矿铜浸m 率为0 ，说明尾矿中铜在水中不溶解；尾 矿铜浸出率随着浸出反应时间延长而增加，到8 0m i n 后废铜冶炼渣浮选尾矿铜浸出率趋于平衡；1m o l ／L 时 浓度过低，不能够较完全地与废铜冶炼渣中铜形成铜 氨络合物，浓度为2m o l ／I 』和3m o l ／I 。时，浸出速度均 变快，但最终铜浸出率相近，综合考虑各试验指标，后 续条件优化试验N H 。H 。O 浓度取2m o l ／L 。 2 ．2 液固比 浸出过程中液固比大小会影响浸出试剂用量和 渣浆的黏度，从而影响浸出效果。试验条件为固体 试样质量2 0g 、N H 。H 浓度2t o o l ／L 、反应温度 3 0 ℃、搅拌速度3 0 0r ／r a i n ，试验结果见图4 。由图4 可知，液同比一定时，浸出率随着反应进行逐渐增 加，浸出6 0r a i n 后，趋于稳定。随着液固比的增大， 浸出渣含铜品位降低，浸出矿浆黏度降低，有助于氨 水接近矿石和反应产物铜氨络合物的扩散。综合考 虑浮选尾矿的铜浸出效果、药剂消耗量及后续试验 的处理难度，后续试验浸出液固比采用7 。 6 0 5 0 4 0 冰 旃3 0 壬 啷2 0 l O 时间／m i n 1 0 0 图3N H ，H O 浓度对铜浸出的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fN H 3 H 2Oc o n c e n t r a t i o n o nc o p p e rl e a c h i n g 图4 液固比对铜浸出的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fL ／So nc o p p e rl e a c h i n g 2 ．3 浸出温度 浸出温度可以影响浸出反应扩散系数和扩散速 度常数，温度的升高有利于浸出反应，但是氨水的沸 点为3 3 ．7 ℃，温度过高易使氨水蒸发，溶液中氨减 少，影响浸出反应的浓度。试验条件为同体试样质 量2 0g 、N H 。H 浓度2m o l ／I 。、液固比7 、搅拌 速度3 0 0r ／m i n ，浸出温度试验结果见图5 。南图5 可知，1 5 ℃到3 0 ℃范围内，随着温度升高，浸出率 万方数据 2 0 2 0 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 逐渐增大，但是超过3 0 ℃后，再逐渐增加到5 0 ℃， 浸出率减小。南此可见，浸出温度高于浸出剂沸点 时浸出效果不佳，这是由于温度过高使浸出剂挥发， 从而降低浸出剂实际浓度。综合考虑试验指标和浸 出剂沸点，选择浸出温度为3 0 ℃。 图5 浸出温度对铜浸出的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nc o p p e rl e a c h i n g 2 ．4 搅拌速度 搅拌是一种外部能量输入，能够使扩散层厚度 减小，增大扩散系数，同时防止矿石颗粒沉降，有利 浸出反应的进行。试验条件为固体试样质量2 0g 、 N H 。H 浓度2m o l ／I ．、浸出温度3 0 ℃、液固比7 ， 试验结果见图6 。由图6 可知，搅拌速度从2 0 0r ／m i n 增大到5 0 0r ／m i n 时，浸出率随搅拌速度增加而增 大；当搅拌速度为4 0 0r ／m i n 时，反应6 0m i n 后浸出 率可达到5 3 ．1 0 ％左右，搅拌速度为5 0 0r ／m i n 时铜 浸出率仅比4 0 0r ／m i n 的高0 ．1 0 个百分点，说明搅 拌速度继续增加不能增加废铜冶炼渣浮选尾矿的铜 浸出率。综合各试验指标和设备运行状况，搅拌速 度为4 0 0r ／m i n 最合适。 图6 搅拌速度对铜浸出的影响 F i g ．6 I n f l u e n c eo fs t i r r i n gs p e e dO i lc o p p e rl e a c h i n g 2 ．5 优化试验 确定优化试验条件N H 。H O 浓度2m o l ／I 。 液固比7 、温度3 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、浸出反应 时间6 0m i n 。在此条件下，按照流程进行试验，可 得浸m 渣铜品位0 ．3 9 ％，铜浸出率5 3 ．2 0 ％的指标。 2 ．6 浸出渣成分分析 将优化条件下得到的浸出渣进行主要化学成分 分析，结果为 ％ C u0 ．3 9 、Z n0 ．8 3 、A 1 2 0 。1 3 ．1 4 、 C a 2 2 ．4 7 、M g O2 ．5 9 、T F e 13 ．4 9 、F e O12 ．9 8 、 F e 。O 。4 ．5 5 、S i O 3 4 ．5 1 。尾矿浸出前后扫描电镜分 析结果见图7 。浸出渣中铜含量为0 ．3 9 ％，A 1 O 。、 C a 、F c O 。、F c O 和S i O 。等含量与浸出前的含量没 有很大的变化，说明氨浸过程中浸出剂与脉石几乎不 反应；分析浸出前后渣的形貌可知，经氨浸后粗颗粒 矿石表面附着的细颗粒矿石减少，可能是由于细颗粒 解离较完全，比较容易与氨水中的氨反应生成铜氨络 合物，从而有一定量的减少，氨浸T 艺没有对废铜冶 炼渣浮选尾矿矿石颗粒形貌以及粒度产生很大影响。 ， 浸冉前 } 浸冉后 图7 废铜冶炼渣浮选尾矿浸出前后的S E M 形貌 F i g ．7 S E Mm o r p h o l o g i e so ff l o t a t i o nt a i l i n g sf r o mc o p p e rs c r a ps m e l t i n g s l a gb e f o r ea n da f t e rl e a c h i n g 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 3结论 废铜冶炼渣浮选尾矿中含铜0 ．8 4 ％，其成分中 碱性脉石含量较高，采用氨浸工艺浸出铜，可实现金 属的选择性分离。废铜冶炼杂浮选尾矿浸出前后矿 石颗粒大小以及形貌没有发生很大变化，浸出后矿 石粗颗粒表面附着的细颗粒比浸出前减少。氨浸优 化工艺条件为N H 。H 浓度2m o l ／I 。、液同比 7 、温度3 0 。C 、搅拌速度4 0 0r ／r a i n 、浸出反应时间 6 0m i n 。在此条件下，铜浸出率为5 3 ．2 0 ％，浸出渣 铜品位为0 ．3 9 ％。 参考文献 [ 1 ]张汉泉，蔡祥，陈官华，等．含铜硫酸渣巾铜的浸出及浸 ⋯动力学分析[ J ] ．有色金属丁程，2 0 2 0 ，1 0 4 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 2 Z H A N GHQ ，C A IX ，C H E NGH ，e ta 1 ．L e a c h i n ga n di t s k i n e t i c so fc o p p e rf r o mC u - b e a r i n gs u l f u r i ca c i ds l a g [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 2 0 ，l O 4 , 1 45 0 ，5 6 ． 朱茂兰，王俊娥，陈杭，等．铜渣熔融还原回收铁试验研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 19 1 1618 ． ZHUMI 。，W A N GJE ，C H E NH ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a l s t u d yo ni r o nr e c o v e r yf r o mc o p p e rs l a gb ys m e l t i n g r e d u c t i o n [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 9 1 1 6 1 8 ． 史清升，谢刚，李荣兴，等．还原浸出法分离回收铜冶 炼脱硒渣浮选尾矿中铅的研究[ J ] ．有色金属工程， 2 0 19 ，9 1 2 4 14 8 ． S H IYS ．X I E j ，I 。IRX 。e t r e c o v e r y o fl e a df r o mf l o t a t i o nr a i l i n g so fc o p p e r s m e l t i n g s e l e n i u mr e m o v a lr e s i d u e b y r e d u c t i o n l e a c h i n g [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 9 ， 9 12 4 l _ 4 8 ． 王红梅．刘四清，刘文彪．国内外铜炉渣选矿及提取技 术综述[ J ] ．铜业工程，2 0 0 6 4 1 92 2 ，8 6 ． W A N GHM ，I 。I USQ ，L I UWB ．S u m m a r yo nc o p p e r I s ] [ 6 ] [ 7 2 [ 8 2 [ 9 2 [ 1 0 ] s l a g b e n e f i c i a t i o na n di t sd i r e c te x t r a c t i o nb o t hh o m e a n da b r o a d [ J 2 ．C o p p e rE n g i n e e r i n g ，2 0 0 6 4 1 92 2 ，8 6 ． 傅开彬，汤鹏成，秦天邦，等．四川I 某微细粒次牛硫化铜 矿浮选工艺研究[ J ] ．矿冶上程，2 0 18 ，3 8 6 4 8j o ，5 4 ． F UKB ，T A N GPC ，Q I NTB ，e ta 1 ．F l o t a t i o n t e c h n o l o g yo f f i n e - d i s s e m i n a t e ds e c o n d a r ys u l f i d ec o p p e r o r ef r o ms i c h u a n E J ] ．M i n i n ga n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 8 ，3 8 6 4 85 0 ，5 4 ． 高玉德，曹卣，h 浩，等．某铜转炉渣浮铜试验[ J ] ．矿冶 工程，2 0 1 5 ，3 5 5 5 65 9 ． GAOYD ，C A M 。P UH 。e ta 1 ．F l o t a t i o nt e c h n o l o g y f o rr e c l a i m i n gc o p p e rf r o mc o n v e r t e rs l a g [ J ] ．M i n i n g a n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 5 ，3 5 5 5 6 5 9 ． 贺山明，王瑞祥，韩海军，等．黑铜渣氧压硫酸浸出脱铜 脱砷试验研究[ J ] ．矿冶丁程，2 0 1 8 ，3 8 1 8 48 7 ． H ESM ，W A N GRX ，H A NHJ ，c ta 1 ．R e m o v a lo f a r s e n i ca n dc o p p e rf r o mb l a c kc o p p e rs l a gb yo x y g e n p r e s s u r el e a c h i n gw i t hs u l f u r i ca c i d [ J ] ．M i n i n ga n d M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 8 ，3 8 1 8 4 8 7 ． 出锋．从某冶炼厂水淬铜炉渣浮选回收铜的试验研究[ J ] ． 金属矿山，2 0 0 9 8 1 7 01 7 3 ． T I A NF ．T e s t sonc o p p e rs e p a r a t i o ni nf l o t a t i o nf r o m c o p p e rs l a g so fas m e h i n gp l a n t [ J ] ．M e t a lM i n e ，2 0 0 9 8 17 01 7 3 ． 李娜秋，罗中秋，周新涛，等．铜渣基磷酸铁化学键合材 料固化重金属P b [ J ] ．环境工程学报，2 0 1 8 ，1 2 1 1 3 2 1 33 2 2 0 ． I 。INQ ，I 。U OZQ ，Z H UXT ，e ta 1 ．S o l i d i f i c a t i o no f P bu s i n gc h e m i c a l l yb o n d e di r o np h o s p h a t ec e r a m i c s p r e p a r e dw i t hc o p p e rs l a g [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 8 ，1 2 1 1 3 2 1 3 - 3 2 2 0 ． 李晓阳，付丹，简胜．提高云南某多金属矿中铜矿利用 率的T 艺研究[ J ] ．矿冶T 程，2 0 1 2 ，3 2 3 3 73 9 ． I ．IXY ，F UD ，儿A NS ．P r o c e s so p t i m i z a t i o nf o r i m p r o v i n gc o p p e rr e c o v e r y o f p o l y m e t a l l i c oref r o m Y u n n a n [ J ] ．M i n i n ga n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 2 ，3 2 3 3 7 3 9 ． 万方数据