废旧锂电池正极材料低温碳还原熟化过程动力学研究.pdf

2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 1 j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 5 ．0 0 6 废旧锂电池正极材料低温碳还原熟化过程 动力学研究 张贤，蒋训雄，赵峰，李达 北京矿冶科技集团有限公司，北京1 0 0 1 6 0 摘要采用低温碳还原硫酸熟化工艺处理废弃锂离子电池正极材料，综合回收有价金属N i 、C o 、M n 。考 察了熟化反应温度、熟化时间和硫酸用量对金属回收率的影响。结果表明，在反应温度2 5 0 ℃、反应时 间3 0m i n 、硫酸和正极黑粉的用量比为0 ．9 7m L ／g 时，有价金属的回收率均超过了9 6 ％。进一步对硫酸 熟化过程中金属氧化物转变为金属硫酸盐的过程进行动力学研究，确认了废弃锂离子电池正极材料中 有价金属硫酸熟化过程的动力学模型为收缩核模型，反应表观活化能在固膜扩散控制的范围内，浓硫酸 低温熟化过程受内扩散控制。 关键词废旧锂离子电池；硫酸；熟化；低温碳还原；动力学 中圈分类号T F 8 0 3 ．1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 5 0 0 3 1 0 5 S t u d yo nK i n e t i co fR e c y c l i n gC a t h o d eM a t e r i a lf r o mL i t h i u m i o n B a t t e r i e sb yL o wT e m p e r a t u r eC a r b o nR e d u c t i o na n dA c i dC u r i n g Z H A N GX i a n ，J I A N GX u n x i o n g ，Z H A OF e n g ，L ID a B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t S p e n tc a t h o d em a t e r i a l si n l i t h i u m i o nb a t t e r i e sw e r et r e a t e db yl o wt e m p e r a t u r ec a r b o n r e d u c t i o n fa n ds u l f u r i ca c i dc u r i n gt oc o m p r e h e n s i v e l yr e c o v e rv a l u a b l em e t a l s N i ，C o ，M n ．E f f e c t so f c u r i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m e ，a n dd o s a g eo f s u l f u r i c a c i d o nr e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l sw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tr e c o v e r yr a t eo fv a l u a b l em e t a l si S9 7 ％a b o v eu n d e rt h ec o n d i t i o n s i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 ℃，r e a c t i o nt i m eo f3 0r n i n ，a n dd o s a g er a t i oo fs u l f u r i ca c i dt oc a t h o d e m a t e r i a l so f0 ．9 7m L ／g ．K i n e t i c so fm e t a lo x i d e sc o n v e r t i n gt om e t a ls u l f a t e sd u r i n gs u l f u r i c a c i dc u r i n ga r e c o n f i r m e d ．T h ek i n e t i cm o d e l0 fs u l f u r i ca c i dc u r i n gp r o c e s si ss h r i n k i n gc o r em o d e la n di sc o n t r o l l e db yi n t e r n a l d i f f u s i o n ，w h o s ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi sw i t h i nr a n g eo fs o l i df i l md i f f u s i o nc o n t r o lm o d e l ． K e yw o r d s s p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r y ；s u l f u r i ca c i d ；c u r i n g ；l o wt e m p e r a t u r ec a r b o nr e d u c t i o n ；k i n e t i c s 随着新能源汽车的普及，动力电池的使用量越 来越大，大量的锂离子电池需要进行回收处理。预 计2 0 2 0 年国内动力电池的需求将达到1 2 5G W h ， 届时报废量可达3 2G W h E l | 。通过对废旧锂离子电 池的拆解，可以得到相应的产品金属外壳、铝箔片、 铜箔片以及塑料隔膜，其中锂离子电池的正极黑粉 就在铝箔片上，对它们进行分类回收将有利于资源 的再生循环‘引。目前锂离子电池正极粉体的回收方 收稿日期2 0 1 9 1 2 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 7 0 4 0 2 4 ；北京矿冶科技集团有限公司基金资助项目 0 2 1 9 1 7 作者简介张贤 1 9 9 4 一 ，男，河北邢台人，硕士研究生；通信作者蒋训雄 1 9 6 5 一 ，男，湖南祁东人，教授级高级工程师 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 法大致分为三种湿法、火法、机械化学方法[ 3 ‘4 ] 。湿 法回收工艺通常是利用无机酸[ 5 。7 ] 和还原剂[ 8 3 将正 极粉体中的有价金属浸出，然后从溶液中回收，该方 法简单，但需要消耗双氧水、二氧化硫等不便运输储 存的还原剂，且还原剂成本高。火法工艺主要是通过 高温焙烧的方法将高价态的金属还原成低价态金属， 然后通过水或其他溶剂浸出，获得相应的金属盐溶 液[ 9 ‘10 。，该方法一般需要较高的焙烧温度，能耗较高。 机械化学法是通过球磨等物理手段对原料进行活化， 然后再通过浸出获得有价金属的溶液[ 1 1 ’1 2 ] ，该方法对 设备的要求较高，造成的噪音污染也不容忽视。 低温碳还原熟化法[ 1n ] 通过将正极材料粉料与 煤粉等含碳固体还原剂、浓硫酸混合均匀，在1 0 0 3 0 0 ℃条件下反应熟化后，然后用水就可以将绝大 部分镍、钴、锂等有价金属浸出，再从浸出液中回收。 该方法无需焙烧活化工序，能耗低、环境污染少，使 用价廉易得的碳质还原剂，成本低。试验过程中所 采用的原料中碳含量较高，满足了低温还原试验的 用量需求，所以无需再额外加入碳类还原剂。本文 对废旧锂电池正极材料低温碳还原硫酸熟化过程的 动力学进行研究，可以为锂电池正极材料低温碳还 原熟化工艺的优化完善、提高有价金属的转化率提 供理论依据。 1试验部分 1 ．1 试验原料 本试验所用原料为废旧锂离子电池正极黑粉， 该原料为粒度很小的黑色粉末，几乎不含有机物杂 质，由于里面掺杂了很多的负极材料，所以原料的碳 含量很高。原料的元素组成 ％ N i3 2 ．0 3 、C o 7 ．9 6 、M n9 ．4 2 、L i5 ．9 5 、A 10 ．3 3 、C u0 ．0 8 2 、F e 0 ．0 3 8 、C1 4 ．7 9 。 1 ．2 试验仪器及方法 将马弗炉 S X l 6 1 8 1 6 ／3 8 提前设置好程序并 预热到指定温度。称取一定量的正极黑粉材料，放 人陶瓷坩埚中，按照一定的质量比加入浓硫酸溶液， 搅拌均匀后盖上盖子，然后将坩埚放人达到设定温 度的马弗炉中，待反应时间达到设定时间后取出进 行自然冷却。将得到的熟化产物进行研磨，磨细的 熟料转入平底烧瓶中，并加入一定量水进行浆化，将 平底烧瓶放入恒温水浴锅中 H H 一6 0 0 进行搅拌加 热浸出。浸出完成后，料浆置于常规漏斗中，台式循 环水式真空泵 S H Z D 3 抽滤，滤渣放人电热鼓风干 燥箱 D H G 一9 0 3 0 中进行快速干燥，干渣采用 A g i l e n t7 0 0 型I C P O E S 分析成分，并计算有价金 属的浸出率。 2试验结果与讨论 2 ．1 熟化条件试验 2 ．1 ．1反应温度对浸出率的影响 固定熟化条件反应时间3 0m i n 、硫酸和正极 黑粉的用量比0 ．9 7m L ／g ，改变熟化温度，其有价金 属的浸出率如表1 所示。由表1 可知，随着熟化温 度的升高，有价金属的浸出率先快速升高后趋于平 缓。熟化温度升高，在碳和浓硫酸的作用下正极黑 粉结构破坏得更彻底，使有价金属更多地暴露在硫 酸环境下，分子之间的化学碰撞几率增加，反应更充 分。当温度由2 5 0 ℃继续升高到3 0 0 ℃时，有价金 属的浸出率变化并不明显，说明在2 5 0 ℃时，化学反 应已经进行得很完全，继续升高温度意义不大。从 节能角度出发，选择熟化温度为2 5 0 ℃。 表1熟化温度对N i 、C o 和M n 浸出率的影响 T a b l e1E f f e c t so fa c i dc u r i n gt e m p e r a t u r e o nl e a c h i n gr a t eo fN i ，C oa n dM n 2 ．1 ．2 反应时间对浸出率的影响 在熟化温度2 5 0 ℃、硫酸和正极黑粉用量比 0 ．9 7m I 。／g 时，改变熟化时间，有价金属的浸出率如 表2 所示。由表2 可知，随着熟化时间的延长，有价 金属的浸出率同样呈先快速升高后趋于平缓。在熟 化过程初始阶段，化学反应剧烈，有价金属由氧化物 向金属硫酸盐转变的过程很快，因此浸出率快速提 高。但在反应时间达到3 0m i n 后，继续延长反应时 间，有价金属的浸出率并无较大变化，由此判断，整 个熟化过程可在3 0m i n 内完成，这对工业化应用非 常有利。 表2熟化时间对N i 、C o 和M n 浸出率的影响 T a b l e2E f f e c t so fa c i dc u r i n gt i m eo n l e a c h i n gr a t eo fN i ，C oa n dM n 熟化时间／m i nN i 浸出率／％C o 浸出率／％M n 浸出率／％ 万方数据 2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 2 ．1 - 3 硫酸加入量对浸出率的影响 固定熟化温度2 5 0 ℃、熟化时间3 0m i n 的情况 下，改变浓硫酸的加入量 以正极黑粉用量体积质量 比焙烧 ，有价金属的浸出率如表3 所示。由表3 可 知，随着浓硫酸用量的增加，有价金属的浸出率先升 高后趋于平缓。浓硫酸在熟化过程中除了参与化学 反应将有价金属转化为硫酸盐外，对原料黑粉结构 的破坏也起着极为重要的作用。当加入稍微过量的 浓硫酸后，有价金属的浸出率出现明显的升高趋势， 说明化学反应进行得更完全。综合考虑，选择浓硫 酸用量为0 ．9 7m L ／g 。 表3 浓硫酸加入量对N i 、C o 和M n 浸出率的影响 T a b l e3E f f e c t so fd o s a g eo fs u l f u r i ca c i d o nl e a c h i n gr a t eo fN i ，C oa n dM n 硫酸用量／ r o t ，g 一1 N i 浸出率／％C o 浸出率慨M n 浸出率f ％ 4 9 ．1 2 7 8 ．4 9 9 8 ．3 6 9 8 ．5 1 9 8 ．9 3 2 ．2 熟化过程动力学分析 浓硫酸熟化体系主要化学反应为 L i N i o ．6C o o ．2M n o ．z0 2 S 0 ．2 5 C S 1 ．5 H 2 S 0 4 1 0 ．5 L i 2 S 0 4 S 0 ．6 N i S 0 4 S 0 ．2 C O S 0 4 S 0 ．2 M n S 0 4 S 0 ．2 5 C 0 2 g 1 ．5 H 2 0 g 浓硫酸熟化过程主要由硫酸通过材料的外边界 层与正极材料黑粉接触，然后在接触部分的表面发 生化学反应以及固膜扩散 内扩散 等几个主要阶段 组成。整个酸化焙烧过程的反应速率受最慢的阶段 控制。对于固一液反应，最常见的动力学模型是收 缩核模型。 有价金属熟化阶段转化率口计算公式[ 1 3 ] 为 口 导1 0 0 ％ 1 l U U G o 式中，口。为未熟化处理的金属浸出率㈨是熟化 处理时间t 时的金属浸出率。 2 ．2 ．1 熟化过程的收缩核动力学模型 当浓硫酸熟化过程受固膜扩散控制时，化学反 应符合固一液反应固膜扩散控制的动力学方程[ 1 引 1 2 ／3 口一 1 - - a 2 归一是。t 2 式中，口为熟化过程有价金属的转化率；t 是熟 化反应进行的时间；忌。是反应速率系数，与熟化反应 的酸浓度、熟化温度、原料粒度等有关。 因此，在反应温度分别为1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 ℃，硫酸 和正极黑粉的用量比为0 ．9 7m L ／g 时进行熟化试 验，计算不同反应时间下的有价金属浸出率 本文以 N i 元素为例 ，并通过式 2 换算成熟化过程有价金 属的转化率。将所得数据按照[ 1 2 ／3 口一 1 - a 2 ／3 ] 对熟化时间t 作图，结果如图1 所示。由图1 可知，在 反应时间段内 o ～3 0r a i n ，[ 1 2 ／3 a - 1 - a 2 归] ～￡ 近乎是直线关系，说明反应速率系数在熟化阶段是 一个常数，且是。为温度的函数。由此可以断定浓硫 酸熟化处理废弃锂离子电池正极材料的过程受固膜 扩散控制，且符合收缩核动力学模型。 图1N i 的[ 1 2 ／3 口一1 1 - a 2 7 3 ] ～f 关系曲线 F i g ．1 C u r v e so f [ 1 - - 2 ／3 a - - 1 - a 纠3 ] - - to fN i 2 ．2 ．2 有价金属熟化过程的表观活化能 将式 2 两边分别取对数可得式 3 l n E l 2 ／3 a 一 1 一口 2 ／3 ] i nk I nt 3 式 3 说明I n [ 1 2 ／3 a 一 1 一口 肿] ～I nt 呈线 性关系，直线的截距就是I n 忌。反应时间0 - - ．3 0r a i n 内不同元素的I n E l 2 ／3 a - - 1 - - a 2 舟3 - 一l nt 关系曲 线如图2 所示，由图2 可以看出，在反应时间0 ～ 3 0r a i n 内，有价金属的反应动力学速率排序为N i C o M n 。 从图2 可以得到不同元素在不同温度下的i nk 值，以1 ／T 为横坐标、I nk 为纵坐标作图，然后根据 阿伦尼乌斯方程就可以计算出熟化反应的表观活化 能E 。不同有价金属的I nk ～1 ／T 关系曲线如图3 所示，根据图3 计算得到的N i 、C o 和M n 的表观活 化能分别为1 1 ．5 6 、1 2 ．3 5 、1 2 ．3 0k J ／m o l 。可以看 出，三种有价金属的表观活化能数值接近，并且表观 活化能数值均在固膜扩散的范围内 8 ～2 0l d ／m 0 1 ， 说明废正极材料在浓硫酸熟化回收过程中受固膜扩 散控制。 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 图2 有价金属的i n [ 1 2 ／3 口一 1 - a 2 7 3 ] ～l nt 关系曲线 F i g ．2 C u r v e so fl n [ 1 2 ／3 口一 1 一口 2 7 3 ] ～l nt o fv a l u a b l em e t a l s r V l 0 3 K 一 图3 正极材料熟化过程的阿伦尼乌斯图 F i g ．3 A r r h e n i u sd i a g r a mo fa c i dc u r i n g p r o c e s so fc a t h o d em a t e r i a l s 3结论 1 浓硫酸低温碳还原熟化回收废旧锂离子电池 材料的最佳工艺条件为反应温度2 5 0 ℃、反应时间 3 0r n i n 、硫酸和正极黑粉的用量比0 ．9 7m L ／g ，在此条 件下，有价金属N i 、C o 、M n 的浸出率均超过9 6 ％。 2 废锂离子电池材料在熟化过程中，有价金属 的转化率受固膜扩散控制，反应动力学方程符合收 缩核模型，熟化过程中N i 、C o 、M n 的表观活化能分 别为1 1 ．5 6 、1 2 ．3 5 、1 2 ．3 0k J ／t o o l 。 参考文献 [ 1 ]朱国才．废旧动力锂离子电池回收再利用产业化进展[ J ] 新材料产业，2 0 1 8 3 3 1 3 3 ． Z H UGC ．P r o g r e s si nt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fr e c o v e r y a n dr e u s eo fw a s t ep o w e rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ． A d v a n c e dM a t e r i a l sI n d u s t r y ，2 0 1 8 3 3 1 3 3 ． [ 2 ] 杨芳，吴正斌，徐亚威，等．废旧动力磷酸铁锂电池资源 化回收技术研究进展[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 7 1 2 5 3 5 6 ． Y A N GF ，W UZB ，X U YW ，e ta 1 ．P r o g r e s so f r e c y c l i n go fs p e n tl i t h i u mi r o np h o s p h a t eb a t t e r i e s F J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 7 1 2 5 3 5 6 ． [ 3 3 Z E N GXL ，L IJH ，S I N G HN ．R e c y c l i n go f s p e n t l i t h i u m i o nb a t t e r y Ac r i t i c a lr e v i e w [ J ] ．J o u r n a lo f C r i t i c a lR e v i e w si nE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 4 ，4 4 1 0 1 1 2 9 一1 1 6 5 ． F 4 l 李兆年．浅谈废旧锂电池回收[ J ] ．中国粉体工业， 2 0 1 9 4 1 2 1 7 ． L 1Z N ．B r i e ft a l ko n r e c y c l i n g o fw a s t el i t h i u m b a t t e r i e s [ J ] ．C h i n aP o w d e rI n d u s t r y ，2 0 1 9 4 1 2 1 7 ． [ 5 ] 孙明藏，叶华，陈武杰，等．从废旧锂离子电池中回收有 价值金属的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 9 3 6 8 7 2 ． S U NMZ ，Y EH ，C H E NWJ ，e ta 1 ．S t u d yo nr e c o v e r i n g v a l u a b l em e t a l sf r o ms p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 9 3 6 8 7 2 ． [ 6 ] 施丽华．从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 8 1 0 7 7 8 0 ，9 0 ． S H ILH ．N e wp r o c e s st orecoverv a l u a b l em e t a l sf r o m s p e n tt e r n a r yl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．N o n f e r r o u s M e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 8 1 0 7 7 8 0 ，9 0 ． [ 7 ] R E N A U L TS ，B R A N D E L LD ，E D S T R U MMK ． E n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l yl i t h i u mr e c y c l i n gf r o mas p e n t o r g a n i cL i i o nb a t t e r y [ J ] ．J o u r n a lo fC h e m S u s C h e m ， 2 0 1 4 ，7 1 0 2 8 5 9 - 2 8 6 7 ． [ 8 ] Z H E N GY ，S O N GW ，M OWT ，e ta 1 ．L i t h i u mf l u o r i d e r e c o v e r yf r o mc a t h o d em a t e r i a l o f s p e n tl i t h i u m i o n b a t t e r y [ - J ] ．J o u r n a lo fR S CA d v a n c e s ，2 0 1 8 ，8 1 6 8 9 9 0 8 9 9 8 ． [ 9 ] 齐婷，陈家锋，李佳，等．废旧锂离子电池电极材料中钴 的无氧焙烧回收[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 7 5 1 1 - 1 4 ． Q 1T ，C H E NJF ，L IJ ，e ta 1 ．O x y g e n - f r e er o a s t i n gt o r e c y c l ec o b a l tf r o me l e c t r o d em a t e r i a l so fw a s t el i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 1 7 5 1 1 1 4 ． [ 1 0 ] H UJT ，Z H A N GJL ，L IHX ，e t a 1 ．Ap r o m i s i n g a p p r o a c hf o rt h er e c o v e r yo fh i g h v aL u e - a d d e dm e t a l s f r o ms p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r 万方数据 2 0 2 0 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 S o u r c e s ，2 0 1 7 ，3 5 1 1 9 Z 1 9 9 ． [ 1 1 ] 王萌萌，张付申．废旧锂电池的机械化学处理方法与机 制F J ] ．环境工程学报，2 0 1 7 ，1 1 2 1 0 6 9 1 0 7 4 ． W A N GMM ，Z H A N GFS ．M e c h a n o c h e m i c a lr e c y c l i n go f s p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n dr e a c t i o nm e c h a n i s m s c l a r i f i c a t i o n [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a l o fE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ，2 0 1 7 ，1 1 2 1 0 6 9 1 0 7 4 ． [ 12 ] L I UK ，Z H A N GFS ．I n n o v a t i v el e a c h i n go fc o b a l ta n d l i t h i u mf r o ms p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n ds i m u l t a n e o u s d e c h l o r i n a t i o no fp o l y v i n y lc h l o r i d ei ns u b e r i t i e a lw a t e r [ J ] ． J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 6 ，3 1 6 1 9 2 5 ． [ 1 3 ] 蒋训雄，赵峰，汪胜东，等．综合回收废旧锂离子电池正 极材料的方法C N 2 0 1 8 1 0 1 5 6 0 3 8 6 [ P ] ．2 0 1 8 0 9 2 1 ． J I A N GXX ，Z H A OF ，W A N GSD ，e ta 1 ．Am e t h o do f c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fs p e n tc a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s C N 2 0 1 8 1 0 1 5 6 0 3 8 6 [ P ] ．2 0 1 8 0 9 2 1 ． [ 1 4 ] 裴彦林．褐铁型红土镍矿硫酸熟化一水浸镍钴过程及 其机理研究[ D ] ．昆明昆明理工大学，2 0 1 6 5 9 6 0 ． P E IYL ．S t u d yo ns u l f u r i ca c i db a k i n ga n dw a t e r - l e a c h i n go fn i c k e la n dc o b a l ti nb r o w ni r o nl a t e r i t e [ - D ] ． K u n m i n g K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 6 5 9 - 6 0 ． [ 1 5 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版 社，1 9 8 8 ． M ODC ．M e t a l l u r g i c a lK i n e t i c s [ , M ] ．C h a n g s h a C e n t r a l S o u t hU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g yP r e s s ，1 9 8 8 ． 万方数据