废弃电路板中非金属组分的回收利用.pdf

有色金属科学与工程第7卷第2期 2 0 16年4月 Vol.7，No.2 Apr. 2016NonferrousMetals Science and Engineering 文章编号1６７４-９６６９（２016）02-0001-07 DOI10.13264/ki.ysjskx.2016.02.001 收稿日期2015-0９-２３ 基金项目国家自然科学基金重点资助项目（51234009）；广东省产学研项目（2013A100003）；科技部国际合作项目（2014DFA90520） 通信作者郭学益（1966-），男，教授，博导，从事难冶有色金属提取、资源循环利用及环境材料制备研究，E-mailxyguo. 随着全球电器电子产品市场规模的不断扩大，电 子废弃物的产生量加速增长，全球范围内的电子废弃物 工业产值有望从2014年的151.5亿美元增至2020年的 350亿美元[1].中国2014年电子垃圾产量已达1500万t， 预计到2020年将进一步增加至4000万t. 电路板作为电子产品最重要的组成部分，是各种 芯片及电容的载体，其主要由玻璃纤维、环氧树脂及 多种金属构成[2-6].其中，占电路板质量分数约30 废弃电路板中非金属组分的回收利用 刘旸，刘静欣，江晓健，郭学益 （中南大学冶金与环境学院，长沙410083） 摘要 废弃电路板是电子废弃物的重要组成部分.目前工业生产及工艺开发多针对极具经济回收 价值的电路板金属组分.然而， 占电路板质量分数70 的非金属组分却关注较少.文章分析了废弃 电路板非金属组分的组成及其有害组分，其含有树脂及玻璃纤维等有价成分和溴、夹杂重金属等污染 环境的物质， 其回收利用对于资源循环利用及环境保护均有重要意义.非金属组分回收利用主要有 物理处理和化学处理2种技术物理处理技术主要将非金属组分用作结构材料填料、塑料改性剂和建 筑材料改性剂； 化学处理技术通过焚烧将非金属组分用作燃料和熔剂或通过热解回收或溶剂分解回 收可将非金属组分转化为化工产品.这2种技术在非金属组分资源化利用上各有优势， 都已有部分 工业化应用. 关键词废弃电路板；非金属组分；回收利用；冶炼；重金属 中图分类号X76；TF119文献标志码A Recycling of non-metallic fractions from waste printed circuit boards LIU Yang, LIU Jingxin, JIANG Xiaojian, GUO Xueyi （School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China） Abstract Waste printed circuit boards WPCBs are important parts in the electronic waste. Nowadays, recov鄄 ering metals from WPCBs are developed but non-metallic fractions which accounts for 70 of waste printed circuit boards have not been effectively utilized. The non-metallic fractions and hazards in waste printed cir鄄 cuit boards were analyzed in this paper. The results show that resins and glass fiber in non-metallic fractions can be recycled and bromine and heavy metals could pollute environment. Recovering non-metallic fractions are important to recycling and environment, which can be divided into physical recycling technology and chemical recycling technology, with the al using non-metallic fractions as the filler materials, plastic modifier or building material modifiers, and the latter using non-metallic fractions as the fuel and smelting flux through incineration or convert non-metallic fractions into chemical products through pyrolysis or solvent decomposition. Both technologies have their own advantages in resource utilization of non-metallic fractions, and partly been put into industrialized application. Keywords waste printed circuit boards; non-metallic fractions; recycling; smelting; heavy metal 的金属组分具有很高的经济回收价值，是电路板资源 化利用的主要部分[7]；占电路板质量分数约70 的非 金属组分，往往通过简单焚烧或填埋处理[8].然而，由 于电路板中阻燃剂含有大量卤素，简单焚烧时会产生 二英等污染[9]，而填埋非金属组分，含卤素的阻燃 剂和夹杂重金属可能通过地下水的浸出而造成二次 污染[10].因此，电路板中的非金属组分的合理回收已 渐渐成为研究与开发的热点，得到产业从业人员和大 量学者的广泛关注. 文章分析了废弃电路板非金属组分的成分及其 中有害物质，系统阐述了废弃电路板非金属组分物理 处理和化学处理方法各自的技术现状及特征，特别介 绍了一些最新成功工业化的技术，并分析了这些技术 的发展前景. 1废弃电路板中非金属组分的组成 1.1废弃电路板中非金属组分的成分 电路板中非金属组分不同于普通家电塑料，主 要由热固型树脂，玻璃纤维加固材料，含卤素阻燃 剂， 微量的金属和一些添加剂组成.经过破碎分选 后３种粒径的废弃电路板非金属组分化学组成和含 量如表1[11]所列.从表1可得，玻璃纤维和树脂是非 金属组分的主要组成部分，同时还夹杂少量的铜等 金属. 电路板中非金属组分主要来自电路板基板.电 路板基板是具有三维结构的热固型环氧树脂复合材 料， 其包括玻璃纤维增强的双酚A型环氧树脂复合 材料、玻璃纤维增强的酚醛环氧树脂复合材料、纤维 纸或玻璃纤维增强环氧树脂复合材料等[12].这些基板 的构成随着电路板具体用途而变化，如双官能环氧树 脂可以满足简单的双面电路板，但更复杂的多层板则 需要由多功能环氧树脂或氰酸酯构成.目前，使用最 为广泛的废弃电路板非金属组分材料，一种是玻璃纤 维增强的双酚A型环氧树脂复合材料 （商业上被命 名为FR-4）， 其主要应用于高价值的电子和电器设 备，如IT行业；另一种是玻璃纤维增强的酚醛环氧树 脂复合材料（商业上命名为FR-2）以及纸基线路板， 其主要用于廉价的家电行业，如电动儿童玩具、遥控 器及照明电器等. 1.2废弃电路板非金属组分的有害物质 废弃电路板非金属组分的有害物质可通过含量 分析、毒性检测、环境影响评估及危险物浸出毒性研 究等方面进行分析判断. J. Ebert等[13]研究表明电路 板中危险物质主要是溴化阻燃剂和重金属（Pb、Be、 Hg、Cd等）.其中，溴化阻燃剂主要分为四溴双酚A、 六溴环十二烷和多溴二苯等.其中， 四溴双酚A是 主要的溴化阻燃剂，占电路板行业阻燃剂使用量的 96 ，其分子结构如图1所示 [14]. 四溴双酚A主要作 为环氧树脂和聚碳酸酯树脂的阻燃添加剂，其主要危 害在于焚烧电路板时其会产生大量的二英. 蒋英等[15]利用EDX快速扫描法对非金属粉末中 的元素测定，结果如表2所列.非金属粉末中，除C、 H、O元素外， 其主要还有Br、Cu、Si、Ca、Pb和Hg等 元素.其中，Br含量占第2（质量分数为33.1 ），主 要来自于阻燃添加剂， 是有毒有害物质之一.此外， 在这些元素中还存在潜在危害的是Cu、Pb、Hg，它们 是废弃电路板粉碎分离过程中残留的金属成分.按 标准工作曲线测定玻璃布基电路板中有毒有害元素， 如表3所列，与欧盟RoHS指令进行对比，发现Pb接 近限值，Br测得量较大，虽然RoHS只有溴化物限值 样本非金属组分粒径 铜含量 / 玻璃纤维 含量/ 树脂含量 / 1 细颗粒 （0.18 mm） 0.4846.0053.52 表1破碎分选后3种粒径的废弃电路板非金属组分物质 组成和含量/（质量分数，） Table 1Composition and content of non-metallic fractions of three particle size of waste printed boards after crushing and sorting /（mass fraction，） 图1四溴双酚A的结构 Fig. 1Structure of tetrabromobisphenol A Br H3CCH3 OH Br BrBr HO 表2EDX测定非金属粉末中组成元素 Table 2Determination of elements in non- metallic fractions 元素CaBrSiCuTiFeSr 含量/35.19033.10621.0087.7681.4480.8950.584 有色 金 属 科 学 与 工 程2016年4月 2 刘旸，等废弃电路板中非金属组分的回收利用 表3标样工作曲线法测定的5种元素及RoHS指令 中各有毒有害物质限值 Table 3Standard sample for determination of five elements and RoHS directive in toxic and hazardous substances 而无Br元素限值故无法与限值直观对比， 但其潜在 危害性也应引起注意. 2废弃电路板非金属组分处理技术 废弃非金属组分的成分复杂，且每种物料的成分 不同，甚至含有有毒有害元素，故传统的废物回收方 法不适用于回收废弃电路板非金属组分.根据非金 属组分的物理性质及化学性质的特征，目前已开发了 物理处理和化学处理技术，有望实现非金属组分的合 理回收，已得到人们越来越多的关注. 2.1物理处理废弃电路板非金属组分 物理处理回收非金属组分可适应机械分选回收 电路板粉末流程.机械分选根据电路板各成分的性 质，采用破碎、筛分、磁选、涡流分选、静电分选等技术 分离回收电路板中有价成分，其中机械分选得到的非 金属粉末又称VT粉，主要含有玻璃纤维、热固型树 脂等.然而，机械分选只是电路板资源化利用的开始. 物理回收非金属组分的关键是如何把VT粉高效，廉 价和安全地用作各种材料的填料.目前，物理方法处 理废弃电路板非金属组分主要有结构材料填料、改性 塑料组分和建筑材料改性增强材料3种用途. 2.1.1结构材料填料 电路板非金属组分作为结构材料填料， 主要是利 用其中的酚醛树脂制备性能优异的酚醛化合物.格林美 公司[16]利用VT粉和废弃塑料作为填充剂，开发了一种 生产外观酷似木材而性能又优于木材的塑木型材的工 艺，如图2所示.此塑木型材的密度与原木十分接近，具 有极佳的防水性能，拉伸强度、弯曲强度等力学性能，能 够满足所生产的产品性能的需要.此方法可以实现电路 板非金属组分和废旧轮胎橡胶粉的无害化资源化利用， 具有环保、经济、原材料供应广泛等优点，可用于运输托 盘以及地板、枕木、别墅小区阳台、公共设施等代替木材 产品，已应用于该公司的南京中山陵塑木工程、武汉东 湖塑木工程和长沙梅溪湖工程等大型工程. 2.1.2塑料改性剂 电路板作为改性塑料组分，主要是利用组分中的 玻璃纤维等能增强PP等高分子材料的力学性能.郑 艳红等[17]采用熔融共混方法制备了VT粉/聚丙烯复 合材料（即改性PP），其生产流程如图3所示.研究表 明VT粉加入PP基体后，由于电路板中纤维强度高、 模量大、延伸率低，所以纤维首先承担外界载荷；同时 由于VT粉和聚丙烯基体的润湿性和相容性好，基体 能将所受载荷有效地向VT粉传递，从而延缓了基体 材料的破坏.通过分析非金属粉/聚丙烯复合材料的 力学性能表明，VT粉可以同时改善复合材料的弯曲、 拉伸、低温冲击等性能.李金惠等[18]利用VT粉和ABS 树脂制备复合材料，将硅烷偶联剂KH-560醇解后加 入VT粉中，再将改性后的VT粉、ABS树脂、加工助 剂置于高速混合机中混合，经挤出、造粒、注塑成型后 制备电路板非金属粉/ABS树脂复合材料. 2.1.3建筑材料改性剂 废弃电路板非金属组分作为建筑材料改性剂主要 是制备改性沥青，其流程如图4所示.郭久勇[19]利用 VT粉作为改性剂，制备改性沥青.其将VT粉加热到 120 ℃后干燥50 min， 再添加到已熔融的石油沥青 中，维持温度160 ℃，并在高速剪切下共混20 min使 其共混均匀，制成改性沥青. VT粉中的玻璃纤维和树 脂粉产生复合增强效应， 降低了沥青的温度敏感性， 提高了沥青的综合使用性能.郭杰[20]也曾利用将不同 粒径VT粉进行沥青改性， 研究VT粉对沥青常规性 能和流变性能的影响.当VT粉含量 （质量分数）为 25 ，粒径为0.090.07 mm时，改性沥青的综合性能 最好，软化点、车撤因子等得到较大的提高和改善. 元素 （或物质） CdPbHgCrBr 多溴 联苯 多溴 联苯醚 含量 /（μgg-1） 097.520.4057 458.900 限量标准 /（μgg-1） 1 0001001 0001 00001 0001 000 图2格林美公司塑木型材工艺流程 Fig. 2Flow sheet of WPC profiles in GEM 材质与塑料分选破碎废塑料 电路板多级破碎磁选分选VT料 分类造粒 塑木型材 图3改性PP生产流程 Fig. 3Flow sheet of modified PP 干燥的PP料 分选 非金属组分 表面改性 测试样本注射成型 高速搅拌 和混合 挤出 切粒 干燥 干燥 第7卷 第2期 3 物理处理法流程短， 设备投资和能源消耗较低， 制得产品种类多，已有部分工业化应用.然而，发展 物理处理法尚有一些问题需要解决.例如，如何清洁 地分离废弃电路板中的金属组分和非金属组分；当非 金属组分作为填料时如何提高非金属组分和基体材 料的兼容性；如何确保产品的危险物质的稳定性.总 之，物理回收方法绿色清洁，投资小，能耗低，发展空 间很大. 2.2化学处理废弃电路板非金属组分 化学处理对机械预处理电路板要求不高，只需将 电路板破碎即可.此方法分离电路板中金属组分和 非金属组分时，热固性塑料和含溴阻燃剂都转化为小 分子，可有效避免二英的产生.目前，化学处理中 焚烧处理法及热解回收法等火法工艺研究较多，而溶 剂分解法也逐步成为研究热点. 2.2.1焚烧处理 焚烧处理可实现废弃电路板非金属组分的无害 化处理，主要由于废弃电路板非金属组分焚烧处理易 产生含二英的烟气，故避免二英的产生是焚烧工 艺发展的关键.危险废弃物中的有害成分与废弃电 路板非金属组分中的类似，而该物料焚烧处理及烟气 中二英的控制工艺十分成熟，我国已有数十家焚烧 填埋处理危险废弃物的企业成功运行.这些工厂焚 烧处理危险废弃物，多采用回转炉焚烧二次燃烧室 焚烧急冷塔急冷烟气避免二英的产生，二英的 脱除率可达到99.999 9 ， 满足排放标准.目前，借 鉴该方法焚烧处理废弃电路板， 已得到人们的关注. 眭方荣等[21]利用城市危废处置场中危废焚烧设备处 理功能强及回转窑价格低的特性，因地制宜提出了焚 烧、脱锡在同一回转窑中完成，同时非金属组分焚烧 产生尾气进入大型危废处理装置处理，而非金属组分 焚烧剩余的灰渣制备制砖材料的工艺， 具有投资省、 处理能力高等优点， 且不会对环境造成二次污染，其 工艺流程如图5所示. 废弃电路板非金属组分作为危废处置，可以满足 其无害化处置，却难以实现其资源化利用，且交由危 废处置企业处理需收取昂贵的处置费用.在火法冶 炼中搭配处理这些非金属组分，已在一些国家的工厂 得以实现.比利时优美科公司[22]把电路板作为铜精矿 的搭配料投入艾萨铜熔炼炉中，其中非金属组分中的 玻璃纤维等可作为造渣的原料，以替代部分的冶炼熔 剂，树脂等有机物则可作为燃料替代部分的粉煤.如 图6所示， 该工艺采用先进的急冷技术控制二英 的产生并实时监测烟气中二英的含量.此方法可 有效处理电路板中非金属组分， 实现其资源化无害 化利用. 最近， 国内某公司和URT公司开发了一种新型 电路板高温处理技术，其工艺流程如图7所示.电路 板经过破碎后，通过皮带运输至燃烧炉.在一定温度 下，燃烧炉中的废弃电路板非金属组分碳化，而通过 控制碳化条件不产生二英.燃烧产生的小颗粒及 气体在二次燃烧炉中充分燃烧，产生的气体在经过氨 图4改性沥青生产流程 Fig. 4Flow sheet of modified asphalt 电路板高压静电分选粗破碎细破碎 金属 非金属沥青改性沥青 图5回转窑焚烧处理废弃电路板流程 Fig. 5Flow sheet of incinerating WPCBs in rotary kiln furnace 电路板 小包装 废物 抓斗 回转窑 金属 出渣机 二燃室 密闭投 料系统 废水回用 或自来水 Ca（OH）2 和活性炭 干式烟气 洗涤系统 布袋除 尘器 烟气排放 急冷塔 柴油 烟囱 引风机 制砖材料 有 色 金 属 科 学 与 工 程2016年4月 4 表5介质临界温度和临界压力 Table 5Critical temperature and critical pressure gauge of some mediums 介质临界温度/K临界压力/MPa 水647.09622.064 二氧化碳304.1007.380 甲醇513.9008.100 和碱处理后， 即可直接排空.此工艺已工业化应用， 并达到年处理电路板3万t的规模产能. 然而，非金属组分焚烧处理是将其作为冶炼的原 料替代部分廉价的煤和熔剂，无法实现废弃电路板非 金属组分的高值化利用. 2.2.2热解回收 热解技术可使有机物高分子材料分解为苯乙烯、 苯、甲苯等化工产品，已在废弃轮胎的处理工业中得 到应用[23-26].热解回收法处理废弃电路板非金属组分， 可通过热解聚合物生成气体， 热解油和残余渣等，而 生成气体和热解油都可作为化工原料或化石燃料. 此外， 当热解温度足够高时， 可以融化连接元器件 的焊锡，从而有效分离元器件和基板，并回收金属 锡. Yihui Zhou等[27]研究表明电路板600 ℃真空热 解30 min后， 可得到35 左右的热解油，2 4 左右的气体和63 左右的固体残渣， 电路板中的树 脂部分主要转化为以芳香类化合物为主的热解油. 此外， 脱除热解油中卤素等优化热解油品质的方法， 也有大量研究. Wu wenbiao等[28]利用电路板和木屑真空共热解 的方式制得高品质的热解油.由 于 生 物 油 和 电 路 板热解油都含有大量酚类化合物，此热解油可用于 制备高性能的酚醛树脂. M. Blazso等[29]利用电路板和 NaOH共热解， 可高效脱除电路板中的卤素这一特 性，抑制溴化苯酚的形成. 2.2.3溶剂分解回收 溶剂分解回收是利用介质的独特性质，溶解废弃 电路板非金属组分中的树脂部分，使其转化为可回收 利用的化石燃料等.此方法目前多处于研究状态，其 中利用超临界流体、氢解和离子液体等溶剂分解废弃 电路板非金属组分已有一些研究. 超临界流体是一种新型有机溶剂，其温度和压力 高于物质的热力学临界点，具有低黏度、高传质速率、 高扩散系数和溶剂能等优点， 可用于电路板中非金 属组分的分离和有机物的选择性回收， 其一般流程 如图8所示[30-31].超临界水，由于其具有廉价易得、操 作简单、无毒性及可回收等优点，首先得到人们的关 注. Mingfei Xing等[32]利用200400 ℃的超临界水溶 解电 路 板 溴 化 阻 燃 剂TBBPA， 使 其97.7 Br以 HBr的形式溶解进入水中，而无Br的油主要是苯酚 （58.5 ）和4-（1-甲基乙基l）-苯酚（21.7 ）.除此 之外，为了降低操作的临界温度和压力，超临界流体 二氧化碳和甲醇也可作为溶解电路板中有机物的溶 剂（如表5所列）. Hongtao Wang等[33]研究表明，在温度 4080 ℃，压力1025 MPa的条件下，二氧化碳可以有 效的溶解TPPO4， 实现电路板中阻燃剂的提取. Fu- 图6优美科废弃电路板回收及烟气回收工艺 Fig. 6Process of WPCBs recycling and recovery of flue gas in umicore 电路板 铜精矿 艾萨熔炼余热回收 急冷 电收尘制酸排放 实时监测二 英排放 减少二英 的生成 图7国内某公司废弃电路板高温处理工艺 Fig. 7High temperature process to recovering WPCBs in a company 电路板 焚烧炉 破碎 二燃室 气体 尾气处理 铜碳粉 火法炼铜工艺 排放 图8超临界流体处理电路板流程 Fig. 8Flow sheet of recovering WPCs in supercritical fluid 电脑电路板 100 mm*15 mm样品 超临界流体处理 液体气体渣 金属 玻璃纤维水油 刘旸，等废弃电路板中非金属组分的回收利用第7卷 第2期 5 Rong Xiu等[34]研究表明，利用超临界的甲醇，在温度 300420 ℃，处理时间300420 min，可得到以苯酚及 其甲基化衍生物为主的热解油. 氢解法是分解热固型树脂的新方法. Braun等[35] 研究表明许多交联聚合物，特别是环氧树脂，可以被 供氢物质液化.他们将废弃电路板非金属组分和四 氢化萘在340 ℃的反应釜中反应，电路板中的环氧树 脂部分发生氢解转化为四氢呋喃，而与电路板中的玻 璃纤维和铜箔分离. 离子液体作为一种新型、独特的溶剂，含有大量 的有机阳离子和少量有机或无机的阴离子，构成了惰 性极性溶剂[36-37].其具有蒸汽压低，热稳定性好，对聚 合物等有机物溶解性强等特性，已广泛的应用于绿色 化学.利用离子液体浸出电路板中的金属，已有大量 的研究，而利用其溶解电路板中的溴化环氧树脂也开 始得到关注. P. Zhu等 [38]利用[EMIM] [BF4-]，可在 260 ℃、10 min内完全溶解电路板中的溴化环氧树 脂，而使电路板中树脂、金属及玻璃纤维这3部分完 全分离. 总体来说，化学处理技术是废弃电路板非金属处 理较为有效的方法，其目标是通过化学反应使非金属 组分中的含溴阻燃剂转化为单体，从而有效去除非金 属组分中的有毒有害元素.焚烧处理主要使非金属 组分作为提供热值的燃料或熔剂，而热解或溶剂分解 回收使非金属组分中的聚合物转化为石化产品.然 而，非金属组分只作为燃料或熔剂，无法实现废弃电 路板非金属组分的高值化利用；而处理回收的石化产 品需进行精炼再利用，其生产成本比工业制备石化产 品高，故难以吸引石化公司采用此工艺.同时，目前 热解回收及溶剂分解处理回收的研究规模有限且有 效数据较少，需提升产品的附加值，才能弥补其高能 耗的缺陷，增加该技术的竞争力. 3结论 废弃电路板中的非金属组分， 不仅是危险废弃 物，也是一笔宝贵的资源.废弃电路板非金属组分占 电路板质量分数约70 ， 主要由玻璃纤维和树脂组 成， 还有一些有毒有害的溴化阻燃剂及夹杂重金属. 开发高效无污染的回收处理技术有助于实现电路板 回收处理工业的资源循环与环境保护. 文章介绍了物理处理和化学处理2种电路板中 非金属组分处理技术，特别介绍了一些最新成功工业 化的技术.物理处理主要有结构材料填料、塑料改性 剂和建筑材料改性剂3种用途，其工艺简单，处理成 本低，该技术发展迅猛.化学处理中的焚烧处理已可 实现废弃电路板非金属组分的大规模工业化处理，但 焚烧过程中非金属组分只作为提供热值的燃料或冶 炼造渣熔剂，无法实现废弃电路板非金属组分的高值 化利用；而通过热解回收法和溶剂分解回收法等将废 弃电路板非金属组分转化为可利用的化工产品，其可 实现非金属组分的高值回收， 然而因处理成本高，目 前多处于研究阶段. 总体来说， 电路板非金属组分的回收利用技术 的开发，既要杜绝二次污染的产生，又要合理利用非 金属组分中的资源.现今非金属组分已有部分工业 化处理，但开发合理的资源化处理技术，仍具有广阔 的前景，需要资源循环领域的工作者积极参与，协同 攻关. 参考文献 [1]中研普华公司. 2015-2020年中国电子废弃物回收加工发展趋势 及投资前景预测报告[R].深圳 中研普华公司, 2015. 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