干馏煤替代石油焦用于TiCl4生产的应用研究.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 0 8 干馏煤替代石油焦用于T i C l 4 生产的应用研究 刘汉国 攀钢集团有限公司海绵钛分公司，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要采用干馏煤与石油焦的煤焦混合物为还原剂，在熔盐氯化法生产T i C l 。过程中进行工业化生产试 验，考察了采用干馏煤的影响及生产工艺参数的变化。结果表明随着煤焦混合物中干馏煤比例的增 加，钛渣和氯化钠单耗变化无明显的差异，氯化炉熔盐温度、炉顶烟气温度等都在控制范围内，验证了干 馏煤在熔盐氯化中应用的可行性，降低了T i C l 。生产成本。同时，生产过程中为避免熔盐温度控制偏 高，当干馏煤与石油焦配比大于5 5 时，熔盐温度可按7 3 0 ～7 8 0 ℃控制；采用1 0 0 ％干馏煤时，熔盐温 度可按7 2 0 ～7 6 0 ℃控制，为增强熔盐流动性，氯化钠的配比可适度增加。 关键词熔盐氯化；干馏煤；石油焦；T i C I ； 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 1 0 0 0 3 8 一0 5 A p p l i c a t i o no fD r yD i s t i l l a t i o nC o a lS u b s t i t u t i o nt oP e t r o l e u m C o k ef o rT i t a n i u mT e t r a c h l o r i d eP r o d u c t i o n L I UH a n g u o T i t a n i u mS p o n g eB r a n c ho fP a n g a n gG r 。u pCo ．，I 。t d ．，P a n z h i h u a617 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t P r o d u c t i o ne x p e r i m e n to fT i C l 4w a sc a r r i e do u tw i t hm i x t u r eo fc o k ea n dd r yd i s t i U a t i o nc o a la s r e d u c t a n t ．C h a n g e o f p r o d u c t i o np a r a m e t e r sd u r i n gp r o d u c i n gT i C l 4b yd r y d i s t i l l a t i o nc o k ew a s i n V e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s eo fp r o p o r t i o no fd r yd i s t 订1 a t i o nc o a li nm i x t u r eo fc o a la n d c o k e ， t h e r ei sn o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ei n c o n s u m p t i o no ft i t a n i u ms l a ga n ds o d i u mc h l o r i d e ， a n d t e m p e r a t u r eo fm 0 1 t e ns a l ti nc h l o r i n a t i o nf u r n a c ea n dt e m p e r a t u r eo ff l u eg a so ff u r n a c er o o fa r ea l lw i t h i n c o n t r o lr a n g e ．I ti sf e a s i b l et oa p p l yd r yd i s t n l a t i o nc o a li nc h l o r i n a t i o no fm o l t e ns a l ta n dr e d u c ep r o d u c t i o n c o s t ．I no r d e rt oa v o i dh i g ht e m p e r a t u r eo fm o l t e ns a l t ，m o l t e ns a l tt e m p e r a t u r ec a nb ec o n t r o l l e da t 7 3 0 一7 5 0 ℃w h e nr a t i oo fd r yd i s t i l l a t i o nc o a lt op e t r o l e u mc o k ei sm o r et h a n5 5 ，a n d7 2 0 一7 6 0 ℃f o r 1 0 0 ％d r yd i s t i l l a t i o nc o a l ．M o d e r a t es o d i u mc h l o r i d ec a nb ea d d e dt oe n h a n c ef l u i d i t yo fm o l t e ns a l t ． K e yw o r d s m o l t e ns a l tc h l o r i n a t i o n ；d r yd i s t i l l a t i o nc o a l ；p e t r o l e u mc o k e ；T i C l 4 钛是我国国防、国民经济发展的重要关键战略 材料，钛及钛合金、钛白粉等钛产品被广泛应用于航 空航天、船舶、化工、冶金等领域‘1 | ，而T i C l 。则是生 产金属钛和钛白粉的重要原料‘2 。3 ] 。随着国家大飞 机、高铁、海洋工程等国家重大工程拉动，我国钛行 收稿日期2 0 2 0 0 6 1 1 基金项目四川省科技计划项目 2 0 1 9 Y J 0 6 8 7 作者简介刘汉国 1 9 8 8 ，男，四川米易人，助理工程师 业发展呈上行趋势，近年来海绵钛及氯化法钛白产 业的发展迅猛，其对T i C l 。的需求更显突出。 生产T i C l 。的主要原料为钛精矿、金红石或钛 渣。据美国地质勘探局 U S G S 统计数据，中国钛 铁矿储量约为7 ．2 亿t 、钛资源占世界总量的2 9 ％， 万方数据 2 0 2 0 年第l O 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 总量排名世界第一。但与国外的优质金红石钛资源 T i O 。含量 9 5 ％ 相比，我国钛资源特点总体呈现 出品位低 精矿中T i O 。含量在4 8 ％～5 2 ％ 且成分 复杂多变、钙镁等杂质含量极高、金红石储量小的特 点[ 4 _ 6 ] 。攀西钛精矿冶炼所得攀枝花钛渣中T i O 。 的经济品位为7 4 ％～7 8 ％，杂质C a O M g O ≥ 6 ％[ 7 _ 8 ] 。因此，针对我国钛资源杂质含量高的特点， 可优先选择熔盐氯化法处理低品位钛原料制备 T i C l 。，其氯化过程中都必须加入碳质还原剂，否则 氯化反应难以进行[ 9 ．1 0 ] 。实际生产应用过程中多 采用品质较高的石油焦作为碳质还原剂，但为了 进一步降低低品位钛渣熔盐氯化制备T i C l 。的生 产制造成本，本研究在全面掌握石油焦在熔盐氯 化中的使用方法基础上，开展使用低成本干馏煤 替代石油焦作为钛渣熔盐氯化工序还原剂的生产 应用试验，考察其对氯化过程控制和T i C l 。产品质 量等影响。 1 反应原理及试验设备 1 ．1 熔盐氯化制备T i C l 4 基本原理 熔盐氯化制备T i C l 。通常处理钙、镁杂质较高 的低品位钛渣原料。本研究采用的主要原料为攀枝 花钛矿冶炼所得低品位钛渣[ 1 1 。12 | ，主要成分 ％ T i 0 27 4 、C a 01 ．1 7 、M g O6 ．8 8 、M n 01 ．8 1 、F e O 8 ．2 5 、A 1 2 0 32 ．0 、S i 0 25 ．2 4 、V 2 0 50 ．1 1 。 氯化反应在气 氯气 、固 钛渣、石油焦 、液 熔 盐介质 态组成的复杂体系中进行，属于放热多相反 应。熔盐氯化炉内发生的主要化学反应为 T i 2 s C s 2 C 1 2 g T i C l 4 g C 2 g 1 当体系中有碳质还原剂存在时，可使氯化反应 自发进行，并生成气态T i C l 。与C 0 。。钛渣中各组 分均会不同程度地发生碳热氯化反应生成对应的金 属氯化物，其氯化热力学趋势及先后顺序[ 13 。1 5 ] 为 C a 0 M g O M n O F e 0 T i 0 2 A 1 2 0 3 S i 0 2 。 实际生产过程中，反应物料钛渣、石油焦分别从氯化 炉上方匀速加人，氯气从炉底通氯管匀速加入熔盐 氯化炉，在液态熔盐介质中完成氯化反应过程。 T i C l 。等气态产物则进人后续收尘冷凝系统收集， 生成的高沸点氯化产物溶于熔盐中或与熔盐形成化 学络合物。当氯化炉内熔盐温度偏高时，可采用来 自氯化与精制工序产生的冷态T i C l 。溶液或T i C l 。 泥浆从熔盐氯化炉顶部向炉内返炉喷淋，来降低和 维持合理的炉温。 1 ．2 试验设备 试验过程主要采用的装备为熔盐氯化炉，配套 装备由钛渣与石油焦 干馏煤 等固体物料上料系 统、氯气供应系统、废盐排放系统、电极控温系统、以 及高温气体后续冷凝系统等组成。其连接控制如图 1 所示。 补充新盐 排出废盐 图l熔盐氯化炉连接控制示意图 F i g ．1 C o n n e c t i o nc o n t r o ld i a g r a mo fm o l t e n s a l tc h I O r i n a t i O nf u r n a c e 2 石油焦与干馏煤特性分析 2 ．1 化学成分分析 石油焦、干馏煤的主要组成均为C ，其中杂质主 要以S 、挥发分、灰分为主；但干馏煤与石油焦成分 相比，主要区别在于其灰分过高，达到6 ．5 ％。表1 为本研究过程中使用的石油焦与干馏煤混合物成分 对比情况 煤焦混合物中干馏煤与石油焦的质量比， 简称煤焦配比 。由表1 可知随着煤焦混合物中干 馏煤比例的增加，混合物中灰分由o ．3 ％增长至 6 ．5 ％，而杂质S 、挥发分没有明显的上升，S 与挥发分 含量均在0 ．4 ％～0 ．9 ％范围内波动；当石油焦与干馏 煤配比为5 5 时，灰分含量在3 ％～4 ．5 ％波动。 表1石油焦、干馏煤混合物主要化学成分 T a b I elC h e m i c a lc o m p 惦i t i O no fp e t r o l e u mc o k e a n dd r yd i s t i l I a t i o nc o a Im i x t u 他 ／％ 煤焦配比 CS 挥发分灰分水分 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 2 ．2 粒径分布差异 表2 为石油焦与干馏煤不同配比混合物球磨后 对应的粒径分布情况。由表2 可知随着煤焦混合物 中干馏煤比例的增加，球磨后粒径 o ．1 5m m 的比例 随之增大，主要是由磨前石油焦粒径比干馏煤偏粗 导致的。当采用部分干馏煤替代石油焦时，煤焦混 合物粒度分布以o ．0 4 3 ～0 ．0 7 4m m 为主。全部采 用干馏煤时，球磨后的物料主要分布于0 ．1 ～O ．1 5 、 0 ．0 4 3 ～0 ．0 7 4m m 。 表2 石油焦与干馏煤混合物球磨后粒径分布 T a b l e2P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp e t r O l e u m c o k ea n dd r yd i s t i a t i o nc o a lm i x t u r e a f t e rb a l l - m Ⅲi n g ／％ 煤焦 配比 O { 1 3 7 5 l 5 8 2 l O 粒径／m m O ．1 5 一O ．1 5 0 ．1 一O ．1 O ．0 7 4 0 ．0 7 4 O ．0 4 3 0 ．0 4 3 3 结果与讨论 分别采用表l 与表2 所示的不同配比石油焦与 干馏煤混合物进行熔盐氯化工业应用试验，考察不 同煤焦比混合还原剂使用过程中熔盐温度、熔盐成 分、物料单耗和成本对比以及粗T i C l 。质量。 3 ．1 干馏煤对氯化炉温度控制的影响 钛渣熔盐氯化制备T i C l 。过程中，熔盐温度与 烟气温度的稳定控制可直接反应氯化炉内反应状 况、影响产品质量，因此是氯化炉关键控制点。表3 为使用不同配比石油焦与干馏煤混合物对应的氯化 炉内熔盐温度及烟气温度变化情况。表3 表明各 试验阶段氯化炉熔盐温度、炉顶烟气温度关键参数基 本受控，差异不明显。其中熔盐温度在7 1 0 ～7 9 0 ℃、 均在7 0 0 ～8 0 0 ℃的要求控制范围内，烟气温度在 4 1 0 ～5 4 0 ℃，也在4 0 0 ～5 5 0 ℃的要求范围之内。 当干馏煤与石油焦配比大于5 5 时，熔盐温度可按 7 3 0 ～7 8 0 ℃控制；采用1 0 0 ％干馏煤时，熔盐温度可 按7 2 0 ～7 6 0 ℃控制，与全部使用石油焦生产时对应 的熔盐温度与烟气温度控制效果无明显差异，均能 实现稳定受控。 3 ．2 干馏煤对熔盐成分控制的影响 图2 为不同干馏煤配比对应熔盐中C 、T i 0 。的 占比情况。由图2 可知采用干馏煤替代石油焦进 行生产时，熔盐中C 含量指标合格率较高，C 含量为 3 ％～5 ％的占比均大于9 0 ％，其中当全部采用干馏 煤时，对应的占比为1 0 0 ％，控制稳定性较全部采用 石油焦时更佳。采用于馏煤部分替代或全部替代石 油焦时，对应的熔盐中T i O 含量为2 ％～5 ％的占 比均能稳定在6 0 ％左右，优于同期全部采用石油焦 的控制水平。因此，采用干馏煤为还原剂时，其炉内 的反应效率及反应活性并未受到影响，熔盐中C 与 T i 0 。含量控制均能达到或优于采用石油焦时的水 平。但由于生产过程中采用攀枝花低品位钛渣为原 料，使得熔盐中T i O 。含量的稳定控制难度相对较 大，整体合格率仍有提升空间。 表3 使用煤焦混合物过程中 氯化炉温度控制情况 T a b I e3T e m p e r a t u 代c o n t r o Io fc h l o r i n a t i o n f u r n a c eu n d e rd i f f e r e n tc O k em i x t u I ．e 图2 干馏煤对熔盐中C 和T i 0 2 的影响 F i g ．2 I n n u 饥c eo fd r yd i s t i l l a t i 帆c o a lo n Ca n dT i 0 2i nm o l t e ns a l t 除C 与T i 0 。含量变化外，干馏煤的使用可能 带来熔盐中其它杂质含量的变化。表4 为不同煤焦 比对应的熔盐成分。从表4 可看出，使用不同配比 煤焦混合物对应的熔盐成分中除N a C l 含量外，其 它杂质成分无明显差异，使用煤焦混合物生产时的 N a C l 含量比用石油焦生产时的低2 ～5 个百分点。 主要原因在于干馏煤灰分中的主要成分是F e O 、 s i 0 2 、A l z 3 、C a o 、M 9 0 ，导致熔盐中不溶物含量上升。 7 7 6 6 7 ～ ～ ～ ～ ～ 6 6 4 4 4 1 7 5 5 5 々u 4 5 々u 3 ～ ～ ～ ～ ～ 5 O O O 1 ●o 4 5 口o 3 O O 8 8 8O‘oo} ～ ～ ～ ～ ～ 0 v O o 3 口u 4 }l l p O 5 S C u 6 2 2 2 3 3 ～ ～ ～ ～ ～ O O 9 O 2 ●‘o o 1 3 3 o o 9 ■4 1』，oo l l ～ ～ ～ ～ ～ t u 3 6 n v l l l l 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 表4 不同煤焦比对应熔盐成分 T a b l e4 C o m p o s i t i o no fm o l t e ns a I tw i t h d i f f e r e n tc o k er a t i o s ／％ 3 ．3 干馏煤对收尘渣成分控制的影响 在钛渣熔盐氯化过程中，具有高挥发性的 F e C l 。、A l C l 。等杂质会随着T i C l 。烟气一起进入收 尘系统，同时少量的微细粒级钛渣、石油焦等也会被 带人后续系统，通过收尘渣组分含量不仅可间接反 应氯化炉内反应情况，且可将T i C l 。中主要固相杂 质进行初步净化。表5 为采用不同干馏煤配比试验 时对应的收尘渣成分。从表5 可看出，使用全干馏 煤生产时，对应的收尘渣成分中F e C l 。、A l C l 。含量 分别比使用石油焦生产时高约1 4 和5 个百分点，分 析其原因，主要在于干馏煤灰分中的F e 、A l 。等 组分在氯化过程中生成了更多的F e C l 。、A l C l 。，使 体系中高挥发性物质上升，部分F e C l 。、A l C l 。随烟 气夹带进入收尘渣中。在干馏煤配比增加的试验过 程更换收尘渣罐时，多次出现收尘渣呈稀渣形态，稀 渣组成主要为F e C I 。、A l C l 。与N a C l 形成的低熔点 混合物，沸点为4 0 0 ～5 0 0 ℃。为减少稀渣的产生， 在实际采用干馏煤进行生产时，可通过向熔盐中适 度补加氯化钠，增强熔盐流动性，减少熔盐起泡频次 和高挥发性低沸点氯化物进入收尘系统的比例。 表5 使用石油焦和干馏煤混合物 生产时收尘渣成分 T a b I e5 C o n l p o s i t i o no fd u s ta n ds l a gw i t h d i f f e r e n tc o k er a t i 惦，％ 煤焦配比 C T i 2F e C l 2 F e C l 3A l C l 3 O 13 ．11 31 ．81 51 8 3 73 ．61 42 2 51 7 5 53 ．31 3 ．62 ．12 42 0 8 23 ．21 5 ．12 2 61 8 1 0314 ．61 ．92 92 3 3 ．4 干馏煤对粗T i C l 4 成分的影响 为考察干馏煤的使用对粗T i C l 。组成的影响， 对不同配比条件下产出粗T i C l 。中的F e C l 。、S i C l 。、 V O C l 。、A l C l 。含量进行了对比分析，结果如图3 所 示。由图3 可知采用不同配比干馏煤替代石油焦 时，对应粗T i C l 。产品中的F e C l 3 、S i C l 。、V C 1 3 、 A l C l 。含量波动较大；其中F e C l 。含量随干馏煤比 例增加有所增大，且5 5 配比煤焦混合物生产时对 应粗T i C l 。中F e C l 。和A l C l 3 杂质含量比3 7 配比 试验时更高。但采用干馏煤生产时对应的粗T i C I 。 中V O C l 。杂质含量相对更低。尽管使用干馏煤时 产出粗T i C l 。中杂质含量存在一定波动，但均满足 后续精制工序生产的杂质含量控制要求，总体上对 粗T i C l 。质量无负面影响。 图3 干馏煤配比对粗四氯化钛产品中 杂质含量的影响 F i g ．3 E f f e c t so fm t i oo fd r yd i s t Ⅲa t i O nc o a I o ni n l p u r i t yc o n t e n ti nc r u d et i t a n i u m t e t r a c h I O r i d ep r O d u c t s 3 ．5 物料单耗与成本对比分析 在实际应用过程中，随着煤焦混合物的比例提 升，钛渣、氯气单耗略为降低，但基本与理论值接近， 表明煤焦混合物在氯化炉内反应效果较好，氯气单 耗受计量方式的影响，存在波动。试验初期，氯化钠 单耗和废盐产生量比理论值略微偏高，试验后期根 据熔盐成分状况适当下调氯化钠配比。废盐排放量 随着干馏煤加入比例的增加略有增加，因此使用全 干馏煤时，其单耗较高，达到0 ．5 2 。经整体对比分 析测算，在只考虑钛渣、石油焦、氯化钠、氯气单耗成 本方面，使用全干馏煤时对应的每吨粗T i C l ．生产 成本下降3 3 ～5 5 元，使用于馏煤作为还原剂可进一 步降低T i C l 。的生产制造成本。 4结论 1 干馏煤替代石油焦用于熔盐氯化法生产 T i C l 。的工艺技术是可行的，且生产过程关键工艺 参数能够实现稳定受控、T i C l 。质量无负面影响、生 产制造成本能够得到进一步降低。 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 2 随着煤焦混合物中干馏煤比例的增加，混合 物中灰分由o ．3 ％增长至6 ．5 ％，而杂质S 、挥发分 没有明显的上升，煤焦混合物的粒度分布以0 ．0 4 3 ～ O ．0 7 4m m 为主。 3 使用不同配比煤焦混合物对应的熔盐成分中 除N a C l 含量外，其它杂质成分无明显差异；使用全 干馏煤生产时对应的收尘渣成分中F e C l 。、A l C l 。含 量分别比使用石油焦生产时高约1 4 和5 个百分点。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 参考文献 蔡建华，毛小南，黄朝文，等．高强韧钛合金室温载荷下 形变机制研究进展[ J ] ．钛工业进展，2 0 1 7 ，3 4 2 8 - 1 3 ． C A lJH ，M A 0XN ，H U A N GCW ，e ta 1 ．R e s e a r c h p r o g r e s so fd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi nh i g hs t r e n g t h - t o u g h n e s st i t a n i u ma l l o y sa tr o o mt e m p e r a t u r e [ J ] ． T i t a n i u ml n d u s t r yP r o g r e s s ，2 0 1 7 ，3 4 2 8 1 3 ． 安鹏宇．我国钛工业现状及市场前景[ J ] ．轻金属， 2 0 1 5 1 1 1 5 ． A NPY ．P r e s e n ts i t u a t i o na n dm a r k e t p r o s p e c t sf o r t i t a n i u mi n d u s t r yi nC h i n a [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 1 5 1 1 1 5 ． 赵友超．我国海绵钛工业发展及现状浅析[ J ] ．遵义科 技，2 0 0 9 ，3 7 6 3 0 一3 2 ． Z H A 0YC ．D e v e l o p m e n ta n dc u r r e n ts i t u a t i o no f s p o n g et i t a n i u mi n d u s t r yi nC h i n a [ J ] ．Z u n y iS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 9 ，3 7 6 3 0 一3 2 ． E L D NRP ，J A M E SAH ．E x t r a c t i v em e t a l l u r g yo f t i t a n i u m Ar e v i e wo ft h es t a t eo ft h ea r ta n dr e v o l v i n g p r o d u c t i o nt e c h n i q u e s [ J ] ．J O M ，1 9 8 3 ，3 5 6 6 0 一6 1 ． 吴贤，张健．中国的钛资源分布及特点[ J ] ．钛工业进 展，2 0 0 6 ，2 3 1 2 3 2 3 7 ． W UX ，Z H A N GJ ． G e o g r a p h i c a Id i s t “b u t i o na n d c h a r a c t e r i s t i c so ft i t a n i u mr e s o u r c e si nc h i n a [ J ] ． T i t a n i u ml n d u s t r yP r o g r e s s ，2 0 0 6 ，2 3 1 2 3 2 3 7 ． 王铁明，邓国珠．中国钛工业发展现状及原料问题[ J ] ． 稀有金属快报，2 0 0 8 ，2 7 6 1 6 1 8 ． W A N GTM ，D E N GGZ ．S t a t u sq u oa n dr a wm a t e r i a l p r o b l e m so fc h i n a ’st i t a n i u mi n d u s t r y [ J ] ．R a r eM e t a l s E x p r e s s ，2 0 0 8 ，2 7 6 1 6 1 8 ． 魏佩杰，杨正蕾．简议氯化法生产粗四氯化钛[ J ] ．有色 金属设计，2 0 1 4 ，4 l 1 1 0 1 3 ． W E lPJ ，Y A N GZL ．D i s c u s s i o no nc o a r s et i t a n i u m t e t r a c h l o r i d ep r o d u c e db yc h l o r i n a t i o np r o c e s s [ J ] ． N o n f e r m u sM e t a l sD e s i g n ，2 0 1 4 ，4 l 1 4 5 4 8 ． [ 8 ] 安建国．熔盐氯化生产工艺及现实意义[ J ] ．世界有色 金属，2 0 1 7 1 2 2 9 2 9 ． A NJG ．P r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dp m c t i c a ls i g n i f i c a n c e o fr n o l t e nS a l tc h I o r i m t i o n [ J ] ．、Ⅳo r l dN o n f e r r o u sM e t a l s ， 2 0 1 7 1 2 2 9 2 9 ． [ 9 ] 杨天予，刘诚．我国粗T i c l 。生产工艺的进展[ J ] ．石油 化工，2 0 1 6 ，4 5 7 8 8 0 - 8 8 4 ． Y A N GTY ，L l UC ．A d v a n c ei nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s o fc r u d eT i C l 4 [ J ] ．P e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y ，2 0 1 6 ， 4 5 7 8 8 0 8 8 4 [ 1 0 ] 刘立文．四氯化钛生产工艺探讨[ J ] ．无机盐工业， 2 0 1 3 ，4 5 2 3 6 - 3 9 ． L I ULW ．R e s e a r c ho nm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g yo f t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e [ J ] ．1 n o r g a n i cC h 锄i c a l sI n d u s t r y ， 2 0 1 3 ，4 5 2 3 6 - 3 9 ． [ 1 1 ] 王亚锋，李俊峰，于振才．沸腾氯化生产四氯化钛的热 平衡分析物理与化学研究[ J ] ．河南科学，2 0 1 6 1 2 5 2 8 ． W A N GYF ，L IJF ，Y UZC ．P h y s i c a la n dc h e m i c a l s t u d yo ft h e r m a le q u i I i b r i u ma n a l y S i sf o r t h ep r o d u c t i o no f t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e b yb o i I i n gc h l o r i n a t i o n [ J ] ． H e n a nS c i e n c e ，2 0 1 6 1 2 5 2 8 ． [ 1 2 ] 孙康．钛提取冶金物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 1 8 9 9 1 ． S U NK ．P h y s i c a lC h e m i s t r yo fT i t a n i u mE x t r a c t i o n M e t a l I u r g y [ M ] ．B e U i n g M e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yP r e s s ， 2 0 0 l 8 9 9 1 ． [ 1 3 ] 刘长河，李俊强．熔盐氯化反应机理的研究[ J ] ．钛工业 进展，2 0 1 1 ，2 8 6 2 9 3 3 ． L l UCH ，L IJQ ．R e s e a r c ho nm e c h a n i s mo fm o l t e n s a I tc h l o r i n a t i o n [ J ] ．T i t a n i u ml n d u s t r yP m g r e s s ，2 0 1 1 ， 2 8 6 2 9 3 3 ． [ 1 4 ] 居殿春，卿阳，严定鎏，等．氯化物熔盐中钙镁离子固化 工艺的热力学分析[ J ] ．钢铁钒钛，2 0 1 1 ，3 2 3 2 5 2 9 ． J UDC ，Q l N GY ，Y A NDL ，e ta I ．T h e r m o d y n a m i c a n a l y s i so fC a 2 a n dM 9 2 c u r i n gp r o c e s si nm o l t e n c h l o r i d e s [ J ] ．1 r o ns t e e IV a n a d i u mT i t a n i u m ，2 0 1 1 ， 3 2 3 2 5 2 9 ． [ 1 5 ] 居殿春，严定鎏，李向阳，等．高钛渣加碳氯化反应热力学 在熔盐氯化中的应用D ] ．钢铁钒钛，2 0 1 0 ，3 1 4 3 2 - 3 6 ． J UDC ，Y A NDL ，I 。lXY ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o no f t h e r m o d y n a m i c so nr e a c t i o no fc a r b o c h l o r i n a t i o no f t i t a n i a 一“c hs l a gi nm o l t e ns a l tc h l o “n a t i o n [ J ] ．1 r o n S t e e lV a n a d i u mT i t a n i u m ，2 0 1 0 ，3 1 4 3 2 - 3 6 ． 万方数据