资源描述:
有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y Lb g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i 蟠n .1 0 0 7 7 5 4 5 .2 0 2 1 .0 2 .0 0 7 钴电积氯气回收副产次氯酸钠 系统的优化改造 张爱青1 ,王振文2 ,江培海2 ,尹飞2 ,阮书锋2 ,叶圣毅 1 .格林美 江苏 钴业股份有限公司,江苏泰兴2 2 5 4 0 4 ; 2 .矿冶科技集团有限公司,北京1 0 0 1 6 0 摘要在氯化钴密闭电解生产实践中,针对氯气吸收副产次氯酸钠运行存在的问题进行工艺研究、设备 优化、增加自动控制系统。通过进气温度、吸收温度、吸收液余碱浓度对氯气吸收的影响试验,确定了氯 气吸收控制条件及吸收终点的p H 与氧化还原电位和电导率的关系;吸收系统增加了吸收系统温度自 动控制,吸收终点的p H 、氧化还原电位、电导率联合控制系统,有效提高了氯气吸收系统的运行稳定性, 保证了次氯酸钠的产品品质。改造后氯气吸收系统运行稳定,次氯酸钠产品质量得到明显提高,有效氯 1 2 %~1 4 %、余碱o .6 %~1 .o %,每吨钴的液碱 3 2 % 消耗降低了2 6 0 妇,有效降低了生产的成本,提高 了企业的经济效益和市场竞争力。 关键词氯化钴电积;密闭电解;氯气吸收;次氯酸钠;优化改造 中图分类号T F 8 1 6文献标志码B文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 2 一0 0 4 6 一0 5 o p t i m i z a t i o na n dM O d i f i c a t i o no fC h l O r i n eA b s o r p t i o n S y s t e mo fB y 。p r O d u c tS o d i u mH y p o c h l O r i t ei n C o b a l tE l e c t r o d e p O s i t i O nP r O c e s s Z H A N GA i q i n 9 1 ,W A N GZ h e n w e n 2 ,J I A N GP e i h a i 2 ,Y I NF e i 2 , R U A NS h u f e n 9 2 ,Y ES h e n g y i l 1 .G E M J i a n g s u C o b a l tI n d u s t r yC o .,L t d .,T a i x i n g2 2 5 4 0 4 ,J i a n g s u ,C h i n a ; 2 .B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ,B e 巧i n g1 0 0 1 6 0 ,C h i n a A b s t r a c t I n p r o d u c t i o np r a c t i c eo fc o b a l tc h l o r i d ec l o s e de l e c t r o w i n n i n g ,t e c h n i c a ls t u d y ,e q u i p m e n t o p t i m i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fa u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e mw e r ec a r r i e do u tt os 0 1 v et h ep r o b l e m se x i s t i n gi n o p e r a t i o no fc h l o r i n eg a sa b s o r p t i o nb y p r o d u c ts o d i u mh y p o c h l o r i t e .T h r o u g he x p e r i m e n to fi n f l u e n c eo f g a si n l e tt e m p e r a t u r e ,a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a la l k a l io fa b s o r p t i o ns o l u t i o no n c h l o r i n eg a sa b s o r p t i o n ,c o n t r o lc o n d i t i o na n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e np Hv a l u eo fa b s o r p t i o ne n dp o i n ta n d r e d o xp o t e n t i a la n de l e t r o c o n d u c t i v i t yw e r ed e t e r m i n e d .A b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e m a n dc o m b i n e dm o n i t o r i n gs y s t e mo fp Hv a l u e ,r e d o xp o t e n t i a la n de l e t r o c o n d u c t i v i t yo fa b s o r p t i o ne n d p o i n tw e r ei n s t a l l e d ,w h i c hc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v eo p e r a t i o ns t a b i l i t yo fc h l o r i n ea b s o r p t i o ns y s t e ma n d e n s u r ep r o d u c tq u a l i t yo fs o d i u mh y p o c h l o r i t e .A f t e rt r a n s f o r m a t i o n ,a b s o r p t i o ns y s t e mr u n ss t a b l y ,q u a l i t y 收稿日期2 0 2 0 一1 1 1 2 基金项目北京矿冶研究总院院基金资助重点项目 0 2 1 5 1 8 作者简介张爱青 1 9 7 4 一 ,男,江苏淮安人,高级经济师 万方数据 2 0 2 1 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 4 7 o fs o d i u m h y p o c h l o r i t e i s o b v i o u s l yi m p r o v e d .P r o d u c tq u a l i t y o fs o d i u mh y p o c h l o r i t ei si m p r o v e d o b v i o u s l y ,m a s sf r a c t i o no fa v a i l a b l ec h l o “n ei s1 2 %~1 4 %,s o d i u mh y d r o x i d ei sO .6 %一1 .0 %,a n dl i q u i d a l k a l i 3 2 %c o n s u m p t i o np e rt o no fc o b a l tr e d u c e sb y2 6 0k ga f t e rt r a n s f o r m a t i o n .P r o d u c t i o nc o s t r e d u c e se f f e c t i v e l y ,a n de c o n o m i cb e n e f i ta n dm a r k e tc o m p e t i t i v e n e s so fe n t e r p r i s ei si m p r o v e d . K e yw o r d s c o b a l tc h l o r i d ee l e c t r 。w i n n i n g ;c l o s e de l e c t r 0 1 y s i s ;c h l o r i n ea b s o r p t i o n ;s o d i u mh y p o c h l o r i t e ; o D t i m i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o n 从水溶液电积制备金属钴的工艺主要采用氯化 钴或硫酸钴溶液。由于氯化钴溶液电积钴时可采用 较高的电流密度;溶液电导率大,黏度小,槽压较低, 生产效率高,电能消耗低等优点,所以国内外多数工 厂采用氯化钴溶液进行电积钴的生产[ 1 ] 。采用氯化 钴生产金属钴,每生产1t 金属钴将产生1 .2 ~1 .3t 的湿氯气。氯气是一种具有强氧化性、腐蚀性、有毒 性的刺激性气味气体,国家有严格控制的排放标准。 氯化钴电积过程中,阳极产生的氯气的有效吸收以 及生产环境问题是其稳定生产的难题之一,多年来 很多企业针对氯气回收系统进行了多次改进与优 化[ 2 。5 ] 。采用密闭电解槽进行氯化钴生产电积钴工 艺,阳极产生的氯气同电解液一起汇入循环槽后再 通过气液分离器,集中吸收氯气,有效改善了电解操 作环境[ 6 ] ,但在氯化钴密闭电解生产阴极钴的生产 实践中发现,氯气吸收系统经常出现产出的次氯酸 钠浓度不稳定、氯酸根超标、吸收过度、吸收尾气超 标等现象,本文针对这些问题进行了工艺研究,并对 现有的工艺设备及自动控制系统进行改造升级。 1 工艺条件研究优化 1 .1 氯气吸收工艺流程及反应原理 氯化钻密闭电解过程中,阳极产生的氯气与电 解液一起进入到高位循环槽,电解液通过循环泵返 回到电解系统,氯气在循环槽经初步分离并经气液 分离器分离后,进入文丘里喷射吸收系统与氢氧化 钠溶液反应制备次氯酸钠。吸收系统配置两套,一 用一备,当吸收液中游离碱降至o .6 %~1 .0 %、有 效氯达到1 0 %~1 4 %时,切换到另一套氯气吸收系 统,最终尾气经过喷淋吸收后排空。其反应原理为 C 1 2 H 2 0 H C l H C l o 1 H C l N a O H N a C l H 2 0 2 H C l O N a O H N a C l o H 。o 3 C 1 2 2 N a 0 H N a C l N a C l 0 H 2 0 4 反应 4 分两步进行,氯气与水反应生成盐酸与 次氯酸,在有氢氧化钠存在的情况下,盐酸和次氯酸 分别与氢氧化钠反应生成氯化钠与次氯酸钠。在正 常生产过程中,控制吸收后液余碱浓度o .6 %~ 1 - 0 %,保证吸收效率及次氯酸钠的稳定性。 1 .2 试验方法与试剂 模仿电解产出的湿氯气将液化氯气通过减压 阀按照一定流量通过恒定温度的水后再进入氯气吸 收试验系统。吸收系统采用与生产一致的喷射吸收 的方式 槽体采用西3 0 0m m 12 0 0m m 的密闭槽 体,配备冷却盘管,喷射泵5m 3 /h 变频,喷射器 R P P 一5 ,为了保证吸收过程控温稳定,控制冷却水 的流速,冷却水直接外排。通人一定量的氯气吸收 后,取样分析测定游离碱度、有效氯、氯酸钠等。 试验试剂氯气采用液化氯,纯度9 9 .9 %;分析 纯氢氧化钠。 分析方法有效氯浓度采用硫代硫酸钠滴定法; 氯酸盐浓度采用双氧水消解一硫酸亚铁还原一重铬 酸钾返滴定法[ 7 ] 。 1 .3 试验结果与讨论 1 .3 .1 进气温度试验 氯化钴密闭电解温度在5 0 ~7 5 ℃,混合的电解 循环液与产生的氯气一起进入循环槽,氯气在循环 槽初步与溶液分离,再经气液分离器进入后续吸收 系统,所以吸收的氯气温度与电解液温度基本相同, 氯气中的水蒸气含量基本与水饱和蒸气压的水蒸气 分压一致。由于氯气吸收过程中温度的变化直接影 响产品次氯酸钠的质量,所以考察氯气进气温度对 产品质量的影响。 试验条件进气速率5L /m i n 、通人时间3 4 0 ~ 3 6 0m i n 、控制通入总量为53 2 5g ;氢氧化钠浓度 1 6 0g /L 、溶液量4 0L 、吸收温度3 5 ℃、负压一1 0 0 ~ 一1 5 0P a 由吸收泵变频控制 。试验结果见表1 。 从表l 数据可以看出,随着进气温度的增加,吸 收后液体量逐渐增加,有效氯浓度与游离碱浓度缓 慢降低。在氯气吸收过程中冷却水的流量保证吸收 温度恒定在3 5 ℃,在试验进气温度范围内,进气温 度对氯气吸收效率基本不影响,只是吸收液体积有 一定的增加。由此在电解生产中产生的氯气无需冷 却和干燥,可直接进入吸收系统制备次氯酸钠。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 吸收一1 吸收一2 吸收一3 吸收一4 吸收一5 吸收一6 1 .3 .2 吸收温度试验 氯化钴电积时氯气吸收反应按照反应式 4 进 行,此反应为放热反应,同时湿氯气带入相同温度的蒸 气也需要冷却放出热量,此两部分热必须及时移除,否 则吸收液温度过高,将产生式 5 副反应[ 8 ] ,所以,氯气 吸收反应温度是保证次氯酸钠质量的关键因素之一。 3 N a C l 0 一N a C l 0 3 2 N a C l 5 试验条件进气速率5L /m i n 、通人时间3 4 0 ~ 3 6 0m i n 、控制通入总量为53 2 5g 、湿氯气温度6 5 ℃; 氢氧化钠浓度1 6 0g /L 、溶液量4 0L 、吸收温度3 0 ~ 4 5 ℃、负压一1 0 0 ~一1 5 0P a 由吸收泵变频控制 。 试验结果见图1 。从图1 可看出,随着吸收温度的 提高,在通人同样氯气量的条件下,有效氯的浓度逐 渐降低,而氯酸钠的浓度逐渐增高,吸收温度从3 0 ℃ 增加到4 5 ℃,有效氯的浓度从1 0 .3 0 %降低到 8 .7 9 %,氯酸钠的浓度从o .0 6d L 增加到2 .5 6 刮L , 说明温度增加使得次氯酸钠反应生成氯酸钠的速度 增加;在试验条件下,控制吸收温度在3 5 ℃以下,有 效氯浓度大于1 0 %,氯酸钠浓度小于o .2g /L ,考虑 到生产采用循环冷却水,一般控制温度在3 0 ℃,所 以吸收温度确定在3 0 ~3 5 ℃。 3 63 94 24 5 吸收温度/℃ 图1吸收温度对氯气吸收的影响 F i g .1 E f f e c to fa b s o 叩t i 蚰t e m p e r a t u r e o nc h l o r i n ea b s O r p t i o n 3 0 2 5 , 2 ’0 警 L 5 冀 罨 .j 蒜 O ’5 O 1 .3 .3 吸收后液碱的浓度控制 次氯酸钠在余碱1 %左右的氢氧化钠溶液中相 对稳定存在,体系中有效氯的变化也相对较小,有利 于长期储存,氯气吸收后液余碱含量高低是保证次 氯酸钠品质好坏的关键因素之一。但氯气吸收过程 是从高碱浓度到低碱浓度的过程,此过程在线p H 计由于长期浸泡在高浓度的液碱及氯气氧化氛围 中,时常会发生测定失真现象,生产过程只能靠取样 分析测定才能校准,需要改善;由于氯气吸收过程中 碱浓度同氧化还原电位 0 R P 、电导率是有规律变 化的[ 9 1 ⋯,考察吸收过程的液碱浓度与电导率、0 R P 的对应关系,有利于指导生产实践中控制氯气吸收 终点余碱含量,防止过度吸收,保证次氯酸钠有效氯 含量,从而保证产品品质。 试验条件进气速率5L /m i n 、吸收后期1L /r n j n 、 进气与水混合温度6 5 ℃;氢氧化钠浓度1 6 0g /L 、溶 液量4 0L 、吸收温度3 5 ℃、负压控制一1 0 0 ~一1 5 0P a 由吸收泵变频控制 ,吸收过程间断取样测定溶 液O R P 、电导率、余碱含量。试验结果见图2 、 图3 。 1 2 1 0 8 堡 鬓s 怔 4 2 O 氢氧化钠浓度他L - 1 图2 余碱浓度与溶液中 有效氯的关系曲线 F i g .2 C u r V eo fr e s i d u a la l k a n n ec o n c e n t r a t i o n ,sa v a i l a b l ec h l o r i n ei ns o l u t i O n 2 O 8 6 4 2 O 似/蟮辏懈 万方数据 2 0 2 1 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y Lb g r i m m .c n 4 9 , g ● 曼 谆 曲 脚 氢氧化钠浓度/ g L _ 1 图3 余碱浓度变化对氧化 还原电位和电导率的影响 F i g .3 E f f e c to fr e s i d u a la l k a l i n e c o n c e n t r a t i o no nO R Pa n dc o n d u c t i v i t y 对比图2 与图3 可以看出,随着吸收溶液中碱 含量的降低,吸收液中有效氯和O R P 升高;电导率 随吸收溶液中碱含量的降低而降低。当溶液游离碱 浓度为1 % 约1 2g /L 时,溶液有效氯为1 0 %,电导 率约1 7 0 肛s /c m ,O R P 约5 3 0m V ,说明可以通过 O R P 和电导率两个参数判断吸收后液的碱浓度,从 而判断氯气吸收终点。 2生产设备的改造与工艺优化 2 .1 氯气吸收喷射器材质的优化 由于氯气为腐蚀性极强的有毒气体,必须保证 整个系统处于负压状态,避免氯气的泄漏。原系统 采用聚丙烯材质的单级喷射器,其使用寿命只有 2 ~6 个月,使用后期导致系统负压控制不稳,吸收效 率逐渐降低,出现氯气泄漏等问题。通过实践比较, 将文丘里喷射器的聚丙烯材质优化为钢衬四氟材 质,并将原来单台一级吸收,改为单台三级吸收,增 加吸收效率。优化改造完成后,系统运行平稳,设备 使用寿命明显提高,基本没有出现氯气泄漏的问题, 生产操作环境明显改善。 2 .2 配套氯气吸收自动化 原氯气吸收系统的配碱、吸收过程、终点控制只 是通过取样分析,手动进行控制操作,经常出现吸收 温度偏高、次氯酸钠产品碱度高、吸收过氯、p H 计 失真等问题。如果只通过加强管理,现场人员定期 取样分析,加大分析频率的方式防止此问题的发生, 不但增加了工作强度,同时结果滞后,无法达到精准 控制,所以增设自动化控制系统。 在自控过程中,增加了氯气吸收温度自动控制, 增加在线温度检测与循环水流量控制,同时采用大 流量循环冷却水泵,并用变频控制冷却水量,使吸收 反应过程的温度稳定在3 0 ~3 5 ℃。 增加了氯气吸收过程在线实时监控系统,根据工 艺试验得到的氯气吸收后液余碱浓度与溶液的 O R P 、电导率的变化规律,在p H 监测的基础上,增加 了电位计、电导率的监测。经过一段时间的控制摸索, 吸收终点采用达到p H1 0 ~1 2 、O I 心高于5 3 0m V 、电 导率低于1 7 0 肛s /c m 中的其中两个检测值来判断, 然后取样分析检测确定最终结果,大大减少人工的 劳动强度,提高了次氯酸钠的品质,增强了控制手 段,杜绝了由于氯气过度吸收产生废品次氯酸钠的 发生。 2 .3 优化改造后的效果 2 0 1 7 年对密闭电解槽氯化钴电积中的氯气吸 收系统优化改造后,工艺全部采用在线控制,三年来 几乎没有出现系统负压控制不稳、系统氯气泄漏及 排放不达标现象。增加吸收温度在线控制以及吸收 过程的在线监测,得到次氯酸钠副产品质量大大提 高,产品稳定控制在有效氯1 2 %~1 4 %,游离碱含 量o .6 %~1 %,次氯酸钠的品质均优于G B1 9 1 0 6 2 0 1 3 ,B 类Ⅱ级标准。同时氯气吸收在线控制系统 提升了氯气吸收装置的自身风险防控能力,保证了 生产安全的稳定,大大降低了后续喷淋吸收碱的消 耗。优化前后氯气吸收制备副产品次氯酸钠的主要 技术指标见表2 。从表2 可以看出,氯气吸收系统 优化改造后产出的次氯酸钠产品质量得到提升,液 碱吨钴消耗降低了2 6 0k g ,尾气排放氯气含量达 标。液碱消耗降低的主要原因是控制降低氯气吸收 反应温度,吸收终点精确控制,产品中余碱含量降 低。同时一段氯气吸收效率提高,尾气喷淋吸收过 程液碱消耗略有降低也是其中一个原因。 表2改造前后主要技术指标对比 T a b l e2 C O m p a r i s O nO fm a i nt e c h n i c a li n d e x e s b e f o r ea n da f t e rt r a n s f o r m a t i o n 3结论 1 采用氢氧化钠吸收密闭电解槽氯化钴电积产 Ⅲ/。岛。一\趟脚隧硷薯蛳 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 生的湿氯气制备次氯酸钠的工艺条件为钴电解产 生的湿氯气可直接吸收,吸收温度3 0 ~3 5 ℃,吸收 终点碱浓度O .6 %~1 .O %。吸收终点可通过p H1 0 ~ 1 2 、氧化还原电位 O R P 高于5 3 0m V 、电导率低于 1 7 0 “s /c m 中的其中两个来判定。 2 文丘里喷射器材质采用钢衬四氟代替聚丙 烯,使用寿命大大提高,稳定了电解吸收系统的负压 要求。增加了吸收系统温度自动控制,吸收终点 p H 、O R P 、电导率联合监控系统,有效保证了次氯酸 钠的产品品质。 3 生产优化前后的运行实践表明,优化改进的 氯气吸收系统生产稳定性提高,操作环境友好,保证 了生产的稳定安全;次氯酸钠有效氯稳定在1 2 %~ 1 4 %,吨钴液碱 3 2 % 消耗降低约2 6 0k g ,有效降 低了电钻生产成本,提高了企业的经济效益和市场 竞争力。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 参考文献 乐颂光,夏忠让,余邦林.钴冶金[ M ] .北京冶金工业 出版社,1 9 8 7 1 4 0 一1 4 1 . 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