工艺条件对金属锂电解过程影响研究.pdf

2 0 2 0 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 d o i l O ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 8 ．0 0 9 工艺条件对金属锂电解过程影响研究 张松岩1 ’2 ，朱实贵3 ，路贵民1 ’2 1 ．华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心，上海2 0 0 0 3 0 ； 2 ．国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海2 0 0 0 3 0 ； 3 ．奉新赣锋锂业有限公司，江西宜春3 3 6 0 0 0 摘要在6 5 3 ～6 9 3K 温度下电解I 。i C l K C l 体系制备金属锂，分别研究电解温度、电流密度、电解质比例 以及阴阳极间距对金属锂电解电流效率的影响。最佳电解温度为6 5 3 ～6 7 3K 、L i C I - K C l 电解质最佳质 量比为I 。i C l K C l - 5 0 ％5 0 ％，同时较大的电流密度与极距对电流效率更有利。 关键词金属锂；熔盐电解；电流效率；工艺条件 中图分类号T F 8 2 6 ．3 ；T Q l 5 1 ．9文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 8 0 0 4 7 0 4 S t u d yo nE f f e c t so fT e c h n o l o g i c a lC o n d i t i o n so nE l e c t r o l y s i s o fL i t h i u mM e t a l Z H A N GS o n g - y a n l ’2 ，Z H US h i g u i 3 ，L UG u i m i n l 2 1 ．E n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e ro fR e s o u r c eP r o c e s sE n g i n e er i n g 。M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i2 0 0 0 3 0 ，C h i n a ； 2 ．N a t i o n a lE n g i n e e “n gR e s e a r c hC e n t e rf o rI n t e g r a t e dU t i l i z a t i o no fS a l tL a k eR e s o u r c e ，S h a n g h a i2 0 0 0 3 0 ，C h i n a ； 3 ．F e n g x i nG a n f e n gI ，i t h i u mI n d u s t r yC o ．。I ，t d ．，Y i c h u n3 3 6 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t 髓c t L i t h iu mm e t a lw a sp r o d u c e df r o mL i C 卜K C lm o l t e ns a l ta t6 5 3 6 9 3Kb ym o l t e ns a I te l e c t r o l y s is ． E f f e c t so fe l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y ， e l e c t r o l y t er a t i o ， a n di n t e r e l e c t r o d ed i s t a n c eo n c u r r e n te f f i c i e n c yo f l i t h i u mm e t a le l e c t r o l y s i sa r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m e l e c t r o l y s i s t e m p e r a t u r ei s6 5 3 6 7 3K ，t h eo p t i m u mm a s sr a t i oo fL i C l K C le l e c t r o l y t ei s5 0 ％5 0 ％，a n dh i g h e r c u r r e n td e n s i t ya n dp o l ed i s t a n c ei sb e n e f i c i a lt oc u r r e n te f f i c i e n c y ． 1 【e yw o r d s l i t h i u mm e t a l ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；c u r r e n te f f i c i e n c y ；t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n 随着近年来新能源领域的发展，对锂及其相 关产品需求逐渐增大，锂及其化合物在电池领域 的地位愈发重要。1 9 9 1 年首次将碳材料作为负极 实现锂离子电池的商业化应用[ 1 ] ，但其理论容量 已基本达到瓶颈，很难进一步发展进而满足新能 源产业等更高的应用需求[ 2 ≈] 。金属锂作为目前 已知电势最负的电极材料，在以其为负极的锂金 属电池中具有更大的比容量和更低的电化学 势[ 4 ’5 ] ，主要包括锂硫电池以及锂空气电池等[ 6 ] 。 目前工业应用的锂离子电池的比能量密度大约在 5 0 0w h ／k g ，而锂金属电池如高能锂L i S 和L i 0 2 电池的比能量分别可以提高到26 5 0W h ／k g 和 35 0 0w h ／k 一卜8 。。金属锂在电池负极材料中的应 用前景广阔。 收稿日期2 0 2 0 0 4 2 1 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F C 0 6 0 4 8 0 6 作者简介张松岩 1 9 9 5 一 ，男，山西人，硕士研究生；通信作者路贵民 1 9 6 5 一 ，男，黑龙江人，教授 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第8 期 金属锂的生产方法有真空热还原法和熔盐电解 法，其中熔盐电解法在工业上的应用较普遍[ 9 ] ，研究 成果也比较多[ 10 。] ，人们采用熔盐电解法不断尝试 制备难熔金属、稀土金属以及各种合金[ 1 2 。15 I 。1 8 1 8 年英国人戴维 D a v y [ 】6 ] 通过电解熔融的碳酸锂首 次制得了金属锂。1 8 9 3 年贡茨 G u n t z [ 17 1 首次利 用L i C l 与K C l 混合熔盐熔点低且挥发度低的特 点，混合等比例的L i C l K C l ，在7 2 3K 条件下熔融 后，电解制得金属锂，并且沿用至今口8 。1 9 ] 。L i C l K C l 的比例一般选择在4 0 ％～6 0 ％，并且选取低碳钢 材质的阴极以及低阻石墨作为阳极。根据现有研 究以及工业化应用[ 20 。，熔盐电解制备金属时控制 的工艺参数主要包括电解温度、电流密度、电解质 比例及物化性质、阴阳极间距以及添加氟化物 等[ 2 1 I 。本文将系统研究上述工艺条件对金属锂电 解过程的影响。 1试验 采用石墨坩埚为阳极，不锈钢棒为阴极。熔 盐放人石墨坩埚内，石墨坩埚置于可密封的不锈 钢容器内，并采用电阻炉外部加热。刚玉套保 护的热电偶插入熔盐中测量试验温度，温度精 度1K 。 采用间歇方式进行电解，电解质体系按6 0 ％ L i C l 4 0 ％K C l 质量分数 进行配比，预先在真空 干燥箱内2 0 0 ℃烘干2 0h ，然后在水分及氧含量均 小于o ．1 1 0 “的手套箱内混合备用。在电解试验 前，先升温到6 7 3K 预熔电解质，并搅拌排除原料中 水分的影响后恒温电解2 ．5h 。电解试验结束后， 金属锂和电解质呈熔融状态时，直接捞取金属锂，冷 却后称重，计算电流效率。 2 结果与讨论 2 ．1 电解温度对电流效率的影响 在空气和氧气气氛下，温度6 5 3 ～6 9 3K ，水蒸 汽含量1 ％～5 ％时，温度对电流效率的影响见图1 。 电解温度在6 5 3 ～6 7 3K 时，电流效率变化不大，温 度超过6 7 3K 后，电流效率随着温度升高而下降。 当槽温长期在7 2 3K 以上甚至超过7 7 3K ，易产生 热槽现象；而当温度过低时，会导致金属锂和电解质 分离较差，出现冷槽现象。因此尽量将温度控制在 6 5 3 ～6 7 3K ，可以保持金属锂电解有较高的电流 效率。 摹 褂 裂 遮 脚 图l空气 a 及氧气 b 气氛下电流效率与 温度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc u r r e n te f f i c i e n c y a n dt e m p e r a t u r eu n d e ra i r a a n d o x y g e n b a t m o s p h e r e 2 ．2 电流密度对电流效率的影响 在6 9 3K 温度下，分别研究在水蒸汽含量为 1 ％、3 ％的空气氛围以及干燥的氩气氛围下，电流密 度对电流效率的影响，结果如图2 所示。可见，随着 电流密度增大，金属锂电解的电流效率呈上升趋势， 在合适的范围内适当提高电流密度有利于金属锂电 解电流效率的提高。 2 ．3 电解质比例对电流效率及物理性质的影响 在6 9 3K 温度下，分别研究在水蒸汽含量为 1 ％、3 ％的空气氛围以及干燥的氩气氛围下，L i C l K C l 电解质比例 质量比 对电流效率的影响。如图 3 所示，随着L i C l K C l 电解质中I 。i C l 含量的增加， 金属锂电解的电流效率呈上升趋势。但L i C l 含量 过高会导致电解质黏度较大，呈较黏稠的状态，在电 解结束时分离金属锂和电解质非常困难，因此选择 L i C l K C l 在5 0 ％5 0 ％最合适。 万方数据 2 0 2 0 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 誊 饕 脚 图26 9 3K 金属锂电解电流效率与 电流密度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc u r r e n te f f i c i e n c y a n dc u r r e n td e n s i t ya t6 9 3K 零 谆 较 媛 脚 L i C l K C l 图3 不同条件下电解质配比对 电流效率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fe l e c t r o l y t er a t i o s 蚰 c u r r e n te f f i c i e n c y 2 ．4 极距对电流效率的影响 在6 9 3K 及干燥空气氛围下，极距对电流效率的 影响如图4 所示。随着极距的增加，阴极溶解的金属 向阳极扩散的路径变长，有利于金属锂的聚集，提高 电流效率。另外，极距增加，金属及氯气之间的间距 也增大，减少二次反应的发生，提高电流效率。因此在 3c m 范围内，随着极距增大，电流效率呈上升趋势。 极距／c m 图4 极距对电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fi n t e r _ e l e c t r o d ed i s t a n c e o nc u r r e n te f f i c i e n c y 3结论 1 L i C l K C l 体系电解金属锂时，在空气及氧气 氛围下，6 5 3 ～6 7 3K 内电流效率较高，温度超过 6 7 3K ，电流效率会随着温度升高而下降。 2 在合适的范围内适当提高电流密度有利于电 解锂电流效率的提高。 3 电解质体系中L i C l K C l 为5 0 ％5 0 ％最 利于电解，L i C l 比例过高会导致金属锂不易分离， 过低则电流效率下降。 4 在3c m 范围内，增大极距有利于电流效率提 高，选择较大的极距更有利于电解。 参考文献 [ 1 ]墨柯．下一代二次锂电池发展趋势及展望[ J ] ．新材料 产业，2 0 1 3 1 0 4 9 ． M 0K ．T h ed e v e l o p m e n tt r e n da n dp r o s p e c to ft h en e x t g e n e r a t i o ns e c o n d a r y1 i t h i u mb a t t e r y [ J ] ． A d v a n c e d M a t e r i a l sI n d u s t r y ，2 0 1 3 1 0 4 9 ． [ 2 ] M O O NS ，H w A J u N GY ，J U N GwK ，e ta 1 ． E n c a p s u l a t e dm o n o c l i n i cs u l f u rf o rs t a b l ec y c l i n go f L i Sr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] ．A d v a n c e dM a t e r i a l s ， 2 0 1 3 ，2 5 4 5 6 5 4 7 6 5 5 3 ． [ 3 ] 段惠．高能量密度金属锂电池中金属锂负极和固体电 解质研究[ D ] ．北京中国科学院大学，2 0 1 9 ． 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第8 期 D UA NH ．R e s e a r c ho nm e t a II i t h i u ma n o d ea n ds o I i d e l e c t r o l y t ei nh i g he n e r g yd e n S i t ym e t a ll i t I l i u mb a t t e r y [ D ] ． B e 巧i n g U n i v e r s i t yo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ， 2 0 1 9 ． [ 4 ] L lL ，B I A NYF ，Z H A N GXX ，e ta I ．P r o c e s sf o r r e c y c l i n gm i x e d c a t h o d em a t e r i a l sf r o ms p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e sa n dk i n e t i c s o f l e a c h i n g [ J ] ． w a s t e M a n a g e m e n t ，2 0 1 8 ，7 1 3 6 2 3 7 1 ． [ 5 ]G A 0CH ，D O N GQY ，Z H A N GG ，e ta 1 ．A n t i m o n y d o p e d l i t h i u m p h o s p h a t e a r t i f i c i a ls o “d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s ef o rd e n d r i t e f r e e1 ．t h i u I n m e t a lb a t t e r i e s [ J ] ． C h e m E I e c t r o C h e m ，2 0 1 9 ，6 4 1 1 3 4 1 1 3 8 ． [ 6 ] 陈雨晴，张洪章，于滢，等．锂硫一次电池的研究现状及 展望[ J ] ．储能科学与技术，2 0 1 7 ，6 3 5 2 9 - 5 3 3 ． C H E NYQ ，Z H A N GHZ ，Y UY ，e ta 1 ．T h eR 8 L D s t a t u sa n d p r o s p e c t sf o rp r i m a r yl i t h i u ms u l f u r b a t t e r i e s [ J ] ．E n e r g yS t o r a g eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 7 ，6 3 5 2 9 5 3 3 ． [ 7 ]w A N GD ，z H A N Gw ，z H E N GwT ，e ta 1 ．T o w a r d s h i g h - s a f el i t h i u mm e t a la n o d e s S u p p r e s s i n gI i t h i u m d e n d r i t e sv i at u n i n gs u r f a c ee n e r g y [ J ] ． A d v a n c e d S c i e n c e ，2 0 1 6 ，4 1 1 6 0 一1 6 8 ． [ 8 ]z E N GxI 。，L IJH ，s l N G HN ．R e c y c I i n go fs p e n t I i t h i u m - i o nb a t t e r y Ac r i t i c a lr e v i e w [ J ] C r i t i c a l R e v i e w si nE n v i r o n m e n t a ls c i e n c eT e c h n o l o g y ， 2 0 1 7 ，4 4 1 0 1 1 2 9 - 1 1 6 5 ． [ 9 ] 狄晓亮，庞全世，李权．金属锂提取工艺比较分析[ J ] ． 盐湖研究，2 0 0 5 ，1 3 2 4 5 5 2 ． D IXL ，P A N GQS ，L IQ ．C o m p a r a t i v ea n a l y s i so f p r o d u c t i v et e c h n o I o g yf o rm e t a n i cl i t h i u m [ J ] ．J o u r n a l o fS a l tL a k eR e s e a r c h ，2 0 0 5 ，1 3 2 4 5 - 5 2 ． [ 1 0 ] C H E NZ ， Z H A N GML ，H A NW ，e ta l E l e c t r o d e p o s i t i o no fL ia n de l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o n o fM g - L ia l I o y sf r o mt h ee u t e c t i cL j C l - K C l [ J ] ．J o u m a I o fA l I o y s8 LC o m p o u n d s ，2 0 0 8 ，4 6 4 1 ／2 1 7 4 一1 7 8 ． [ 1 1 ] c 0 T A R T AA ，B O U T E l L L O NJ ，P O l G N E TJ c ， e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h r o m i u m d e p o s i t so b t a i n e df r o mm o l t e ns a l t su s i n gp u l s e d c u r r e n t s [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t m c h e m i s t r y ， 2 0 0 1 ，3 1 9 9 8 7 9 9 5 ． [ 1 2 ] B E R M E I oMR ，M E ZJG ，M E D I N AJ ，e ta 1 ．T h e e l e c t r o c h e m i s t r yo fg a d o I i n i u mi nt h ee u t e c t i cL i C l K C l o nwa n dA le l e c t r o d e s [ J ] ．J o u m a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a I C h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，5 8 8 2 2 5 3 2 6 6 ． [ 1 3 ] I I D AT ， N O H I R AT ，I T 0 Y ． E l e c t r o c h e m i c a l f o r m a t i o no fY b - N ia l l o yf i l m sb yL ic o d e p o s i t i o n m e t h o di nam o l t e nL i C l K C 卜Y b C l 3s y s t e m [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 3 ，4 8 7 9 01 9 0 6 [ 1 4 ] 汪语扬，路贵民，于建国．金属锂在L i C l K C l 熔盐体系中 的溶解过程[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 5 4 4 5 0 ． W A N GYY ，L UGM ，Y UJG ．D i s s o I u t i o no fl i t h i u m m e t a l i nL i C l K C lm o l t e ns a l ts y s t e m [ J ] ．N o n f e r r o u s M e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 2 0 5 4 4 5 0 ． [ 1 5 ] 1 1 Z U K AM ．B e h a v i o ro fp l u t o n i u ma n da m e r i c i u ma t “q u i dc a d r “u mc a t h o d ei nm o l t e nL i C l K C le l e c t r o I y t e [ J ] ． J o u r n a lo fN u c l e a rM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，2 9 9 1 3 2 4 2 ． [ 1 6 ] 奥斯特罗什科lH ．锂的化学与工艺学[ M ] ．曾华铣， 译．北京中国工业出版社，1 9 6 5 1 9 卜1 9 5 ． 趼R O S K 01H ．“t h i u mC h e I n i s t r ya n d1 k h n o l o g y [ M ] ． Z E N GHX ，T a n s l a t e ．B e 巧i n g C h i n aI n d u s t r yP r e s s ， 1 9 6 5 1 9 1 1 9 5 ． [ 1 7 ] 陈悦娣．电池级金属锂生产工艺探讨[ J ] 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0 1 9 5 8 2 8 4 ． [ 2 1 ] 韩凤文．影响镁电解电流效率的因素[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 6 4 4 4 7 ． HA NFW ．T h ec u r r e n te f f i c i e n c ya f f e c t i n gf a c t o r so f m a g n e s i u me l e c t r o l y s i s [ J ] ．L i g h tM e t a l ，2 0 0 0 6 4 4 4 7 ． 万方数据