硅钛负极储锂过程交流阻抗分析.pdf

2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 5 ．0 1 5 硅钛负极储锂过程交流阻抗分析 周忠仁1 ’2 ，张英杰1 ’2 ，华一新1 ，董鹏1 ’2 ，张启波1 ，段建国1 ’2 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．锂离子电池及材料国家地方联合工程实验室，昆明6 5 0 0 9 3 摘要为研究钛含量对硅钛负极电化学储锂反应动力学过程的影响，通过交流阻抗分析法测试了硅钛摩 尔比分别为5 0 和2 5 时，硅钛负极在2 0 0m A ／g 电流密度下充放电1 0 0 圈后的电阻值。结果表明，降低 硅在复合材料中的含量有利于减少S E I S o l i dE l e c t r o l y t eI n t e r p h a s e ，固体电解质膜 的生成量、降低电 荷转移电阻值。当硅钛摩尔比为2 5 时，负极具有更好的电极反应动力学过程，电荷转移阻抗从初始阶 段1 4 2Q 增加至2 1 2Q 。 关键词硅钛负极；交流阻抗；锂离子电池 中图分类号T G l 4 6 ．2文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 5 0 0 7 5 0 4 S t u d yo nE l e c t r o c h e m i c a lI m p e d a n c e A n o d ei nL i t h i a t i o n S p e c t r o s c o p yo fS i l i c o n - T i t a n i u m S t o r a g eP r o c e s s Z H O UZ h o n g r e n l ～，Z H A N GY i n g j i e l 一，H U AY i x i n l ，D O N GP e n 9 1 ～， Z H A N GQ i b 0 1 ．D U A NJ i a n g u 0 1 2 1 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 。C h i n a 2 ．N a t i o n a la n dL o c a lJ o i n tE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rL i t h i u m - i o nB a t t e r i e sa n dM a t e r i a l sP r e p a r a t i o nT e c h n o l o g y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt oi n v e s t i g a t ei n f l u e n c eo ft i t a n i u mc o n t e n to ne l e c t r o c h e m i c a l l i t h i a t i o ns t o r a g ek i n e t i c s o fs i l i c o n t i t a n i u ma n o d e ，r e s i s t a n c ev a l u eo fa n o d ew a sm e a s u r e da si tw a sd i s c h a r g e d ／c h a r g e df o r10 0 c y c l e sa tc u r r e n td e n s i t yo f2 0 0m A ／gw i t hT i ／S im o l a rr a t i o so f5 0a n d2 5r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss u g g e s t t h a td e c r e a s i n gs i l i c o nc o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t eb e n e f i t sr e d u c e sp r o d u c t i o no fS E I S o l i dE l e c t r o l y t e I n t e r p h a s e a n dt h u sr e d u c e sc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ．A sm o l a rr a t i oo fT i ／S ii S2 5 ．t h ea n o d ee x h i b i t s b e t t e rr e a c t i o nk i n e t i c sw i t hc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er i s i n gf r o m1 4 2Qt o2 1 2Q ． K e yw o r d s s i l i c o n t i t a n i u ma n o d e ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；l i t h i u m i o nb a t t e r i e s 硅具有超高储锂比容量和较低嵌锂电位的优 点，是下一代最有潜力替代商业化碳材料的锂离子 电池负极‘1 | 。然而硅基负极在实际储锂过程中存在 首次库伦效率低导致初始容量衰减迅速、巨大体积 膨胀导致电极稳定性差、表面S E I 膜不稳定以及自 身导电性差的缺点，严重限制了硅基负极材料的应 用。改性方法之一是采用金属与单质硅进行合金 化、复合化。常见的惰性基底主要有单金属T i 、C u 、 N i 、Z n ，以及合金型T i N 、C u 。S i 、T i C 等‘2 q ] 。 W A N G 等Ⅲ利用氢电弧等离子体法制备了S i N i 收稿日期2 0 1 9 1 0 0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 8 0 4 1 4 8 ；云南省应用基础研究计划项目 2 0 1 8 F D 0 3 8 作者简介周忠仁 1 9 8 9 一 ，男，山东滕州人，讲师；通信作者张英杰 1 9 6 3 一 ，女，黑龙江双鸭山人，教授 万方数据 7 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 合金型复合物，惰性成分S i N i 能够缓冲活性物质 硅的体积变化，当镍含量为9 ％ 原子百分数 的硅 镍复合材料首次比容量达到13 0 4m A h ／g 。L E E 等[ 5 1 合成出硅钛合金型负极材料，随着合金含量的 增加，负极的比容量降低，循环稳定性提高。P A R K 等[ 6 3 制备获得了单质S i 和N i S i 、N i S i 合金相复合 材料，该种材料的首次放电比容量高达8 2 3m A h ／g 。 因此，引入金属相构筑硅基复合物能够显著提升 负极的整体电化学储锂性能。然而，以往的报道 多数通过研究硅基负极的充放电行为以及嵌脱锂 比容量来表征材料的储锂性能，对电极的电极反 应动力学讨论较少。电化学交流阻抗测试技术作 为一种对材料电化学反应敏感的检测手段，具有 数据处理简单、体系影响小等优势，能够准确测试 电池的电化学反应[ 7 ] 。因此，本文以硅钛复合材 料[ 8 ] 为原料，采用交流阻抗方法测试硅钛负极的 电化学储锂反应，考察钛含量对负极反应动力学 过程的影响。 1 试验材料及方法 1 ．1 试验原料 硅钛负极材料是利用熔盐电解定量S i O ／T i O 。 混合氧化物制备获得的硅钛复合物，其中硅钛摩尔 比S i ／T i 分别为5 0 和2 5 。经检测，硅钛复合物中包 括T i S i 和S i 两种物相。当硅钛摩尔比为5 0 时，样 品中钛含量有3 ．3 ％ 质量百分数，下同 ，硅含量高 达9 5 ．7 8 ％、氧含量有0 ．9 2 ％；当硅钛摩尔比为2 5 时，样品中钛含量有6 ．4 ％、硅含量有9 2 ．9 2 ％、氧含 量有0 ．6 8 ％。氧的来源主要是由于纳米硅超高的 反应活性，在空气中少量的硅极易被氧化，导致在硅 颗粒表面生成氧化层[ 9 ] 。 1 ．2 电极制备 以硅钛复合物为原料，乙炔黑为导电剂、C M C 羧甲基纤维素钠 为粘结剂，按照文献[ 1 0 ] 的方法 制备直径1 4m m 的圆形电极片，待用。 1 ．3 电池组装 采用上述电极片作为工作电极、金属锂为对电 极、按照文献E l o ] 的方法在充满氩气的手套箱内组 装成C R 2 0 1 6 型纽扣电池。 1 ．4 交流阻抗测试 纽扣电池采用交流阻抗测试 E l e c t r o c h e m i c a l I m p e d a n c eS p e c t r o s c o p y ，E I S 方法表征电极电化学 反应的动力学参数。仪器型号为C H l 7 6 0 D ，电池的 交流阻抗测试振幅1 0m V ，频率0 ．0 1H z ～1 0 0k H z 。 2 结果与讨论 2 ．1 交流阻抗图谱分析 图1 为不同硅钛摩尔比负极在循环前后的交流 阻抗谱图，放电电流密度为2 0 0m A ／g ，循环i 0 0 圈。 图2 为硅钛负极在循环前后的等效电路图。其中， R 。。表示电极与电解液的欧姆电阻，R 谢／／C P E 。分别 表示S E I 膜电阻和S E I 膜电容，R 。。／／C P E 。1 分别表示 电荷传递电阻以及电解液和电极材料之间的双层电 容，W 代表浓度极化阻抗 W a r b u r g 阻抗 ，与L i 的扩散有关[ 1 1 | 。结合图1 和图2 可以看出，交流阻 抗图谱中包含了高频区、扁半圆形中频区以及倾斜 线状低频区，其中，高频区域内起始阶段横坐标的数 值代表电极与电解液的接触欧姆电阻 R 。I ，中频区 域的扁半圆直径大小对应的是S E I 阻抗 R 。 以及 界面的电荷转移阻抗 R 。。 ，低频区一条斜线反映了 L i 在电极材料内部的固相扩散能力。当硅钛摩尔 比2 5 时，在中高频区域有一个半圆，对应于电荷传 递电阻，而对于硅钛摩尔比为5 0 时，在中高频区域 可以看到一个微弱的半圆，如图1 b 小图所示，对应 于S E I 膜生成时的电阻，而中频区的另一个半圆对 应于电荷传递电阻。出现上述现象的原因与活性物 质硅表面的S E I 膜生成量有关，当S E I 膜的生成量 较多时，在阻抗谱图上能够体现出来，当S E I 膜的 生成量较少时，说明膜阻抗较小，可以忽略不计。在 低频区域，图1 a 和1 b 均出现了一条向上的斜线，该 斜线代表了L i 在电极内部的扩散 W a r b u r g 阻 抗 ，且斜线的斜率与电极表面的粗糙度有关[ 1 2 | 。 从图1 可以看出，当硅钛负极在2 0 0m A ／g 电 流密度下循环1 0 0 周后，交流阻抗图谱中的半圆直 径明显增大，这主要是由于硅在锂化／去锂化过程 中，自身体积表现出明显的膨胀和收缩，使得之前生 成的S E I 破裂，导致暴露的硅表面重新形成新的 S E I 膜，随着循环的持续进行，S E I 的厚度及数量不 断提升，而过厚的钝化层使得电荷转移阻抗增大，最 终导致硅活性材料的电荷转移效率降低，L i 的扩 散速率变慢，硅的储锂性能降低。另外，低频区的斜 线斜率在电极循环后变大，说明硅活性材料在嵌脱 锂后材料表面越来越粗糙[ 9 ] ，这是由体积膨胀导 致的。 万方数据 2 0 2 0 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 z ．舰 U5 UlU 【}1 5 U2 u U2 5 0j u u3 5 0 4 0 0 4 5 0 Z ’，Q 图1硅钛摩尔比分别为2 5 a 和5 0 b 时 硅钛负极在2 0 0m A ／g 电流密度下 放电1 0 0 圈前后交流阻抗谱 F i g ．1 E I Ss p e c t r u mo fa n o d ew i t hT i ／S im o l a rr a t i o s o f2 5 a a n d5 0 b r e s p e c t i v e l yb e f o r e a n da f t e rc y c l i n gf o r1 0 0t i m e sa tc u r r e n t d e n s i t yo f2 0 0m A ／g C P EC P E d l R 。， 只n 图2 等效电路图 F i g ．2E q u i v a l e n td i a g r a m 2 ．2 电荷转移电阻对比分析 通过对比可以发现，在相同放电电流密度下，经 过1 0 0 圈循环后，当硅钛摩尔比为5 0 时，电荷转移 阻抗从初始约1 9 0Q 增加到约2 7 8Q ，变化率为 1 4 6 ％；当硅钛摩尔比为2 5 时，电荷转移阻抗从初始 约1 4 2Q 增加到约2 1 2Q ，变化率为1 4 9 ％。而当硅 钛摩尔比为2 0 时[ 13 | ，该值从初始约1 4 8Q 增加到 约1 7 8Q ，变化率为1 2 0 ％，相关结果如表1 所示。 从表1 可以看出，随着硅钛摩尔比的降低，负极的初 始电荷转移电阻值逐渐减小，而循环后的电阻值亦 降低。首先，硅钛摩尔比的降低导致活性物质硅在 嵌脱锂反应过程中的有效浓度减小，经循环后材料 的阻值变化率较小。其次，当硅钛摩尔比为2 0 和 2 5 时，硅钛复合材料具有更小的电荷转移电阻，在 循环后阻抗值变化程度低，具有更好的电极反应动 力学过程，说明T i S i 。合金构建的导电网络能够稳 定材料的结构，保证电子的快速传输。 表1 不同硅钛摩尔比条件下E I S 对比 T a b l e1 C o m p a r i s o no fE I Sv a l u ew i t h v a r i o u sT i ／S im o l a rr a t i o s 3 结‘论 1 以硅钛复合物为锂离子电池负极材料，通过 交流阻抗测试方法研究了硅钛摩尔比对硅钛负极嵌 脱锂反应过程动力学的影响。结果表明，当硅钛摩 尔比为5 0 时，在交流阻抗图谱的高频区域可以明显 观察到S E I 膜阻抗，而在硅钛摩尔比2 5 时，仅在中 高频区域有一个半圆，对应于材料的电荷传递电阻， 说明降低硅在复合材料中的含量有利于减小S E I 膜电阻值。 2 硅钛负极材料在充放电电流密度2 0 0m A ／g 下循环1 0 0 圈后，材料的电荷转移阻抗增大，当硅钛 摩尔比为5 0 时，电荷转移电阻从初始约1 9 0Q 增加 到约2 7 8Q ；当硅钛摩尔比为2 5 时，负极的电荷转 移阻抗从初始阶段1 4 2Q 增加到2 1 2Q ，说明硅钛 摩尔比为2 5 的硅钛负极具有更好的电极反应动力 学过程。 参考文献 E 1 3 牛津，张苏，牛越，等．硅基锂离子电池负极材料E J 3 ．化 学进展，2 0 1 5 ，2 7 9 1 2 7 5 1 2 9 0 ． N I UJ ，Z H A N GS ，N I UY ，e ta 1 ．S i l i c o n - b a s e da n o d e m a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s [ J ] ．P r o g r e s s i n C h e m i s t r y ，2 0 1 5 ，2 7 9 1 2 7 5 1 2 9 0 ． r 2 ] F E N GK ，L IM ，L I UWW ，e ta 1 ．S i l i c o n b a s e da n o d e s f o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s f r o mf u n d a m e n t a l st op r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s [ - J ] ．S m a l l ，2 0 1 8 ，1 4 1 7 0 2 7 3 7 1 7 0 2 7 4 4 ． r 3 ] L E EPK ，T A H M A S E B IMH ，R A NS ，e ta 1 ． 枷 姗 { 戛 珊 瑚 姗 啪 ∞ 鲤，阳● 啪 抛 枷 啪 如 万方数据 7 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] L e v e r a g i n gt i t a n i u mt Oe n a b l es i l i c o na n o d e si nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J - ／．S m a l l ，2 0 1 8 ，1 4 1 8 0 2 0 5 1 1 8 0 2 0 5 7 ． W A N GZ ，T I A NWH ，L I UXH ，e ta 1 ．N a n o s i z e d S i ．N ia l l o y sa n o d ep r e p a r e db yh y d r o g e np l a s m a - m e t a l r e a c t i o nf o rs e c o n d a r yl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．M a t e r i a l s C h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 6 ，1 0 0 1 9 2 9 7 ． L E EYS ，L E EJH ，K I MYW ，e ta 1 ．R a p i d l ys o l i d i f i e d T i _ S ia l l o y s ／c a r b o nc o m p o s i t e sa sa n o d ef o rL i - i o n b a t t e r i e s [ J ／．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 6 ，5 2 4 1 5 2 3 1 5 2 6 ． P A R KMS ，R A J E N D R A NS ，K A N GYM ，e ta 1 ．S i - N i a l l o y - g r a p h i t ec o m p o s i t es y n t h e s i z e db ya r c - m e l t i n g a n dh i g h e n e r g ym e c h a n i c a lm i l l i n gf o ru s ea sa na n o d e i nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ／．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 6 ，1 5 8 1 6 5 0 - 6 5 3 ． 冷晓伟，戴作强，郑莉莉，等．锂离子电池电化学阻抗谱 研究综述E J ] ．电源技术，2 0 1 8 ，4 2 1 1 1 7 4 9 1 7 5 2 ． L E N GXW ，D A IZQ ，Z H E N GLL ，e ta 1 ．R e v i e wo n e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo fl i t h i u m i o n b a t t e r i e s [ J - ／．C h i n e s eJ o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 8 ， 4 2 1 1 1 7 4 9 1 7 5 2 ． 周忠仁，张英杰，华一新，等．熔盐电解S i O 。／T i O 制备 硅钛合金的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 1 3 6 3 9 ． Z H O UZR ，Z H A N GYJ ，H U AYX ，e ta 1 ．S t u d yo n e l e c t r o c h e m i c a l p r e p a r a t i o n o fS i T i a l l o y f r o m S i 0 2 ／T i 0 2i nm o l t e ns a l t [ J ] ．N o n f e r r o u s M e t a l s [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 - ] E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 2 0 1 3 6 3 9 ． Z H O UZR ，Z H A N GYJ ，H U AYX ，e ta 1 ．M o l t e ns a l t e l e c t r o l y t i cs y n t h e s i so fs i l i c o n - c o p p e rc o m p o s i t en a n o w i r e s w i t he n h a n c e dp e r f c l r m a n c e sa sl i t h i u mi o n b a t t e r y a n o d e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 8 ， 7 5 1 3 0 7 - 3 1 5 ． 张英杰，周忠仁，董鹏，等．钛含量对硅钛复合物储锂容 量的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 4 7 1 7 4 ． Z H A N GYJ ，Z H O UZR ，D O N GP ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo f t i t a n i u mc o n c e n t r a t i o no nl i t h i u m s t o r a g ep e r f o r m a n c e o fs i l i c o n - t i t a n i u mc o m p o s i t e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 2 0 4 7 1 7 4 ． S A I T O HK ，N A M B AH ，I N A B AT ，e ta 1 ．M o l e c u l a r d y n a m i c ss t u d yo fn a n o s i z es i l i c am e l t i n gb yh i g hh e a t f l u x [ J ] ．C o m p u t a t i o n a lM a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 0 5 ，3 2 1 6 6 - 8 4 ． E T A C H E R IV ，M A R O MR ，E L A Z A R IR ，e ta 1 ． C h a l l e n g e s i nt h e d e v e l o p m e n t o fa d v a n c e dL i i o n b a t t e r i e s ar e v i e w [ J - ／．E n e r g y E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ， 2 0 1 1 ，4 9 3 2 4 3 - 3 2 6 2 ． Z H O UZR ，D O N GP ，W A N GDY ，e ta 1 ．S i l i c o n t i t a n i u m n a n o c o m p o s i t es y n t h e s i z e d v i at h ed i r e c t e l e c t r o l y s i so fS i O z ／T i 0 2p r e c u r s o ri nm o l t e ns a l ta n d t h e i rp e r f o r m a n c ea st h ea n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s [ J - ／．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 9 ， 7 8 1 3 6 2 3 7 0 ． 万方数据