含砷金铜矿熔炼电尘灰酸性氧化浸出研究.pdf

2 0 2 1 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 d o i l o ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 2 ．0 0 5 含砷金铜矿熔炼电尘灰酸性氧化浸出研究 张俊峰1 ’2 1 ．中南大学，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．山东恒邦冶炼股份有限公司，山东烟台2 6 4 1 0 9 摘要含砷金铜精矿火法熔炼电尘灰是铜冶炼熔炼车间产出的中间产物，成分复杂，较难处理，属于典型 危废。以山东某冶炼公司含砷金铜矿熔炼产出的中间产物电尘灰为原料，采用双氧水为氧化剂进行酸 性氧化浸出，最佳浸出工艺条件为双氧水用量1 2 0k g ／t 、酸性氧化浸出时间2h 、浸出温度8 0 ℃、酸度 6 0g ／L ，铜和砷的浸出率分别达到9 2 ．3 0 ％、8 7 ．5 0 ％以上。为铜冶炼企业湿法处理电尘灰提供了一条新 途径。 关键词铜冶炼；电尘灰；氧化剂；铜；砷 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 2 一0 0 3 5 一0 5 S t u d yo no x i d a t i o nA c i d i t yL e a c h i n go fD u s to fE l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o ro fA r s e n i c b e a r i n gA u r i c u p r i d eS m e l t i n g Z H A N GJu n f e n 9 1 2 1 ．C e n t r a lS 0 u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a5 2 ．S h a n d o n gH u m o nS m e l t i n gC 0 ．，L t d ．，Y a n t a i2 6 4 1 0 9 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t D u s to fe l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o ro fa r s e n i c b e a r i n ga u r i c u p r i d es m e l t i n gi sa ni n t e r m e d i a t e p r o d u c tp r o d u c e db yc o p p e rs m e l t i n gw o r k s h o p ．I ti s a t y p i c a lh a z a r d o u sw a s t ed u et o i t s c o m p l e x c o m p o s i t i o na n dd i f f i c u l tt ot r e a t ．D u s to fe l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o rf r o mas m e l t i n gc o m p a n yi nS h a n d o n g p r o v i n c ew a so x i d a t i o na c i d i t yl e a c h e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n g r a t eo fc o p p e ra n da r s e n i ci s9 2 ．3 0 ％a n d8 7 ．5 0 ％a b o v er e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i n c l u d i n gd o s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d eo f12 0k g ／t ，l e a c h i n gt i m eo f2h ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 ℃，a n d a c i d i t yo f6 0g ／L ．I tp r o V i d e san e wa p p r o a c hf o rc o p p e rs m e l t i n gc o m p a n i e st od e a lw i t hd u s to f e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r 、b yh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n g ；d u s to fe l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ；o x i d a n t ；c o p p e r ；a r s e n i c 含砷金铜精矿火法熔炼电收尘烟灰 以下简称 电尘灰 是铜火法冶炼过程中产生的中间产物，含有 大量的有价金属，一般含有铜、锌、镍、钻、铁、砷、铟、 铼等多种成分，且重金属的含量较高，若不进行处理 直接堆存，不仅会污染环境，还会造成资源的严重浪 费[ 1 ≈] 。烟尘是铜冶炼过程中产出的典型危废，具有 砷及有价金属含量高的特点，运输及处理过程中极 易造成对环境的污染，目前企业对烟尘的处理日益 重视[ 1 ] 。处理电尘灰的工艺通常分为火法和湿法两 种，火法处理具有回收率低、操作环境差等缺点；湿 法处理又分为酸浸、碱浸和水浸等方法，湿法处理具 有回收率高、成本低等优点。 收稿日期2 0 2 0 一1 0 一1 6 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F C l 9 0 0 3 0 6 ；山东省重大科技创新工程项目 2 0 1 9 T S L H 0 1 1 9 作者简介张俊峰 1 9 7 3 一 ，男，山东烟台人，博士研究生，高级工程师 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第2 期 姜柏秋等[ 4 1 介绍了一种从铜冶炼电收尘烟灰中 综合回收铜、锌等元素的工艺流程和设备，应用后取 得了较好的经济效益，与电尘灰直接外售相比，1t 电尘灰可多收入10 1 3 元。朱来东等[ 5 3 对电尘灰进 行二段氧化酸浸一萃取一反萃一电积的工艺流程试 验研究，控制浸出体系的氧化还原电位在o ．5 ～ 2V ，控制反应温度7 5 ℃、p H 一3 ～4 、液固比4 1 、 浸出时间3 ．5h ，铜、锌、砷浸出率可以分别达到 9 2 ．5 ％、9 1 ．6 ％、9 0 ．8 ％；并考察了砷的资源化走向， 提出了结合熔池熔炼工艺综合回收浸出渣的工艺路 线，消除了电收尘烟灰在堆存过程中对环境造成的 严重污染隐患。 陈文波等口] 通过单因素条件试验，采用双碱法脱 除铜冶炼电收尘烟灰浸出渣中砷，在液固比4 1 、片 碱用量为理论量的1 ．1 倍、6 0 ℃浸出2h 的最优工 艺条件下，砷浸出率超过9 0 ％，净化后砷酸钠纯度 超过9 5 ％。郝士涛口] 研究并提出”碱浸脱砷预处 理一两级逆流氧化酸浸”新工艺处理铜冶炼烟灰中 砷，试验结果表明砷浸出脱除率保持在9 4 ％左右， 渣含砷降至o ．5 ％～o ．6 ％，砷与其他有价金属得以 有效分离，工艺具有良好稳定性，可以实现铜、锌、 铅、铋等有价金属的分步回收，为铜冶炼烟灰资源化 及砷无害化处置提供了新的可选方案。 本文以山东某公司铜冶炼熔炼车间产出的电尘 灰为原料，对电尘灰综合回收工艺中浸出铜、砷方法 及工艺条件进行研究，实现了电尘灰中铜、砷的浸出 及回收，有效避免了资源浪费与堆积造成的环境污 染问题，为冶炼企业湿法处理含砷金铜精矿火法熔 炼电尘灰提供了一条新途径。 1 试验部分 1 ．1 原料 原料来源于山东某公司铜冶炼熔炼车间产出的电 尘灰，主要化学成分 ％ C u1 1 ．3 8 、A s7 ．4 7 、F e1 ．4 0 、 Z n2 ．3 9 、P b3 2 ．0 5 、F e1 ．0 3 、S b2 ．1 9 、B iO ．7 6 、 S1 1 ．4 5 、C dO ．5 0 。 1 ．2 试验方法 1 氧化剂选择 取电尘灰2 0 0g ，共四组，分别加入烧杯中，加入 4 0 0m L 纯水，边搅拌边按照6 0g ／L 酸度缓慢加入 9 8 ％硫酸，第一组加入双氧水1 2 0k g ／t 作为氧化剂， 第二组加入等量的次氯酸钠作为氧化剂，第三组通 人一定量的空气，最后一组作为空白对照试验，在 8 0 ℃反应2h ，过滤、洗涤、烘干，取样化验分析。 2 工艺优化 取电尘灰2 0 0g 加入烧杯中，加入4 0 0m L 纯 水，边搅拌边缓慢加入一定量的9 8 ％硫酸和氧化 剂，在一定温度下反应一定时间后过滤、洗涤、烘干， 取样化验分析。以铜、砷的浸出率为考察依据，以浸 出前电尘灰含铜 砷 量和浸出后滤渣含铜 砷 量计 算铜、砷浸出率。 1 ．3 试验原理 酸浸氧化浸出主要反应式如下 C u O H 2 S 0 4 一C u S 0 4 H 2 0 A 8 2 0 3 H 2 0 一2 H A s 0 2 A 8 2 0 5 3 H 2 0 一2 H 3 A s 0 4 P b O H 2 S 0 4 一P b S O 。 H2 0 Z n O H 2 S 0 4 一Z n S 0 4 H 2 0 H A s 0 2 。H 2 0 2 一H 3 A s 0 4 1 ．4 工艺流程 工艺流程图如图1 所示。 压滤液 图1 工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sn O wd i a g r a m 2 结果与讨论 2 ．1 电尘灰酸性氧化浸出氧化剂的选择 采用不同氧化剂对电尘灰进行酸性氧化浸出试 验，结果如图2 所示。从图2 可见，加入氧化剂和空 白对照组试验中铜的浸出率均大于9 0 ％，且无明显 差异，说明氧化剂对电尘灰中铜的浸出影响较小。 空白组试验砷的浸出率为6 8 ．8 5 ％，加入氧化剂后 砷的浸出率明显提高，其中加入双氧水氧化剂后砷 的浸出率最高，为8 8 ．5 9 ％，砷的浸出率提高近2 0 万方数据 2 0 2 1 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 个百分点，说明氧化剂对电尘灰中砷的浸出影响较 大。原因是，电尘灰中三氧化二砷溶于水后形成亚 砷酸，亚砷酸在水中的溶解度较低，而氧化剂能够氧 化亚砷酸成砷酸，砷酸在水中的溶解度较高，所以加 入氧化剂有利于电尘灰中砷的浸出。通人空气进行 酸性氧化浸出，砷的浸出率虽然比空白对照组高，但 砷浸出率仅提高4 ．3 个百分点，与双氧水、次氯酸钠 酸性氧化浸出率相比偏低。次氯酸钠作为氧化剂虽 然能提高电尘灰中砷的浸出率，但次氯酸钠与亚砷 酸反应后生成氯离子，氯离子对金属设备、管道等具 有腐蚀性，所以不采用次氯酸钠作为氧化剂。双氧 水氧化亚砷酸反应快，且直接生成水，有利于后续有 价金属的综合回收。因此，选择双氧水作为电尘灰 酸性氧化浸出的氧化剂较合适。 1 0 0 8 。 赛6 0 蠡4 0 2 。 0 口c u■A s 空白双氧水次氯酸钠空气 氧化剂种类 图2 氧化剂选择试验结果 F i g ．2 T e s tr e s u I t so fo x i d a n ts e l e c t i o n 2 ．2 氧化剂用量对铜砷浸出率的影响 固定其他条件，双氧水的加入量与电尘灰中铜、 砷浸出率的关系如图3 所示。可以看出，随双氧水 加入量的增加，铜的浸出率无明显变化，而砷的浸出 率呈现先增大后趋于稳定的趋势，这说明氧化剂的 用量对铜的浸出率无影响，对砷的浸出率影响较 大。含砷金铜精矿火法熔炼电尘灰中铜在浸出后 以硫酸铜的形式存在于溶液中，硫酸铜在溶液中 的溶解度较大，氧化剂与硫酸铜不反应，所以铜的 浸出率在9 0 ％以上，且不随氧化剂加入量的增加 而变化。电尘灰中砷在浸出后一部分以亚砷酸的 形式存在于溶液中，亚砷酸与氧化剂反应生成溶 解度更大的砷酸，随氧化剂加入量的增加，亚砷酸 逐渐被氧化成砷酸，所以砷的浸出率呈现先增大 后趋于稳定不变的趋势，为了节约成本，选择双氧 水的用量为1 2 0k g ／t 。 零 蒜 丑 赂 双氧水用量／ 1 【g t ‘1 图3氧化剂双氧水用量对铜砷浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t sO fo x i d a n td O s a g eO n l e a c h i n gr a t eo fc o p p e ra n da r s e n i c 2 ．3 反应时间对铜砷浸出率的影响 双氧水的用量为1 2 0k g ／t ，固定其他条件，反应 时间对电尘灰铜、砷浸出率的影响试验结果如图4 所示。从图4 可以看出，反应o ．5h 时，铜、砷的浸 出率分别为4 8 ．6 7 ％和3 8 ．5 9 ％，当反应时间延长至 2 ．oh 时，铜、砷的浸出率分别为9 3 ．5 2 ％和8 8 ．5 9 ％， 说明反应时间对铜、砷浸出具有较大的影响。在反 应时间为o ．5 ～2 ．5h 时，随着酸性氧化浸出时间的 延长，铜、砷的浸出率呈现先增加后趋于稳定的趋 势，说明酸性氧化浸出时间较短时，电尘灰与稀硫 酸、双氧水反应不充分，铜、砷未完全进入溶液中；当 反应时间延长至2 ．o ～2 ．5h 时，铜砷浸出率无明显 增加，说明此时电尘灰与稀硫酸、双氧水反应已完全 反应，综合考虑，选择酸性氧化浸出时间2 ．oh 较为 合适。 图4 反应时间对铜砷浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so f 他a c “o nt i m eo nl e a c h i n g r a t eo fc o p p e ra n da r s e n i c 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第2 期 2 ．4 反应温度对铜砷浸出率的影响 双氧水的用量为1 2 0k g ／t 、反应2 ．Oh ，固定其 他条件，反应温度与电尘灰中铜、砷浸出率的关系如 如图5 所示。随反应温度的升高，铜、砷的浸出率呈 现先增大后趋于稳定的趋势，说明反应温度对铜砷 的浸出率影响较大。含砷金铜精矿火法熔炼电尘灰 与稀硫酸、双氧水反应后铜和砷以硫酸铜和砷酸的 形式存在于溶液中，温度较低时，反应不完全；升高 温度，电尘灰与稀硫酸、双氧水反应较为充分，铜砷 浸出率明显提高。同时，反应温度的提高，硫酸铜 及砷酸的溶解度增大，有利于向生成硫酸铜和砷 酸的方向进行。因此，含砷金铜精矿火法熔炼电 尘灰酸性氧化浸出需要一定的温度，才能促使铜 砷浸出率的提高，综合考虑，为节约能耗，选择反 应温度为8 0 ℃最佳，此时铜、砷浸出率分别为 9 3 ．5 2 ％和8 8 ．5 9 ％。 图5 反应温度对铜砷浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c t sO fr e a c t i O nt e m p e r a t u r e0 n l e a c h i n gr a t eo fc o p p e ra n da r s e n i c 2 ．5 溶液酸度对铜砷浸出率的影响 双氧水的用量为1 2 0k g ／t 、8 0 ℃反应2 ．oh ，固 定其他条件，通过改变硫酸的加入量，考察溶液酸度 对铜、砷浸出率的影响，试验结果如图6 所示。从图 6 可见，随溶液酸度的增大，铜、砷的浸出率呈现先 增大后趋于稳定的趋势。未加酸时，铜、砷的浸出率 分别为2 8 ．8 6 ％和1 8 ．2 2 ％，当酸度为6 0g ／L 时， 铜、砷的浸出率分别提高到9 3 ．5 2 ％和8 8 ．5 9 ％，说 明溶液酸度对铜、砷浸出率的影响非常大。溶液酸 度较小时，电尘灰与稀硫酸反应不完全，铜和砷未完 全进入溶液中；逐渐增加酸度至6 0g ／L 时，铜、砷浸 出率明显增加，说明铜、砷浸出需要一定的酸度；继 续增加酸度至6 0g ／L 以上时，铜、砷浸出率不再提 高，说明电尘灰与稀硫酸已完全反应。因此，选择酸 度为6 0g ／L 较为合适。 图6 溶液酸度对铜砷浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c t so fs O l u t i o na c i d i t yo nl e a c h i n g r a t eo fc o p p e ra n da r s e n i c 2 ．6 稳定性测试 取电尘灰2 0 0g 加入烧杯中，加入4 0 0m L 纯 水，边搅拌边按照6 0g ／L 酸度缓慢加入9 8 ％硫酸， 再按照1 2 0k g ／t 用量加入双氧水，在8 0 ℃反应2h ， 过滤、洗涤、烘干。重复试验5 次，考察电尘灰酸性 氧化浸出铜、砷的稳定性，结果如图7 所示。图7 表 明，采用酸性氧化浸出工艺，5 次试验结果铜的浸出 率均大于9 2 ．3 0 ％，砷的浸出率均大于8 7 ．5 0 ％，说 明试验重复性较好，实现了电尘灰中铜、砷的有效 浸出，为后续回收铜、砷等有价金属提供有利 条件‘z | 。 图7 稳定性试验结果 F i g ．7 R e s u l t so fs t a b i l i t yt e s t 万方数据 2 0 2 1 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 3结论 以山东某公司铜冶炼熔炼车间产出的电尘灰为 研究对象，采用酸性氧化浸出的方法浸出电尘灰最 佳工艺条件为双氧水用量1 2 0k g ／t 、酸性氧化浸出 时间2h 、浸出温度8 0 ℃、酸度6 0g ／L ，铜和砷的浸 出率分别达到9 2 ．3 0 ％、8 7 ．5 0 ％以上，且试验重复 性较好，实现了含砷金铜精矿火法熔炼电尘灰中铜 砷的有效浸出。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 参考文献 王玉芳．铜冶炼烟尘处理技术现状[ J ] ．有色金属工程， 2 0 1 9 ，9 1 1 5 3 5 9 ． W A N GYF ．T e c h n i c a ls t a t u so fc o p p e rs m e l t e rf l u e d u s tt r e a t m e n t [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E n g i n e e r i n g ， 2 0 1 9 ，9 1 1 5 3 5 9 ． 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