混合矿模拟冶炼黄铜对比试验.pdf

2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 。 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 2 ．0 0 3 混合矿模拟冶炼黄铜对比试验 凡小盼，赵雄伟，赵卓 重庆中国三峡博物馆，重庆4 0 0 0 1 5 摘要选用4 种铜矿进行混合矿模拟冶炼黄铜对比试验，并利用X 射线衍射、x 射线荧光、金相显微镜、 扫描电子显微镜和电感耦合等离子发射光谱等技术对矿石、黄铜样品和试验残渣等进行检测分析。结 果表明，4 组模拟试验获得的黄铜主要含铜、锌和铅3 种元素，含锌1 7 ％～2 8 ％ 与目前已发现的早期黄 铜含锌量相当 ，其他元素含量均小于O ．1 ％，金相组织均为等轴晶和孪晶。 关键词孔雀石；炉甘石；黄铜；模拟试验 中图分类号K 8 7 6 ．4 ；T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 2 一o 0 0 7 一0 4 C o m p a r a t i V eE x p e r i m e n tt oS i m u l a t eS m e l t i n go fB r a s sw i t h C a l a m i n ea n dM a l a c h i t e F A NX i a o p a n ，Z H A OX i o n g w e i ，Z H A OZ h u o C h o n g q i n gC h i n aT h r e eG o r g e sM u s e u m ，C h o n g q i n g4 0 0 0 1 5 ，C h i n a A b s t r a c t F o u rk i n d so fc o p p e ro r e so fm a l a c h i t ew e r ec h o s e nt os i m u l a t es m e l t i n go fb r a s s ． T h er a w m a t e r i a l s ，b r a s ss a m p l e s ，a n ds m e l t i n gr e s i d u e sw e r ed e t e c t e da n da n a l y z e db yX R D ，X R F ，m e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，S E M ，a n dI C P ． T h er e s u l t ss h o wt h a tm a i nc o n t e n to fb r a s so b t a i n e df r o mf o u rk i n d so f c o p p e ro r e si n c l u d e sc o p p e r 7 1 ％～8 2 ％ ，z i n c 1 7 ％～2 8 ％ a n dl e a d 0 ．4 ％～1 ．1 ％ ．T h ec o n t e n to f o t h e re l e m e n t si sn om o r et h a n0 ．1 ％．T h em i c r o s t r u c t u r e so fb r a s sa r ei s o m e t r i cc r y s t a la n dt w i nc r y s t a l ． K e yw o r d s m a l a c h i t e ；c a l a m i n e ；b r a s s ；s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t 目前我国发现的早期黄铜实物有在陕西临潼 姜寨遗址出土的公元前4 7 0 0 ～4 0 0 0 年黄铜片及黄 铜管口] 、在渭南北刘遗址出土的公元前3 9 0 0 ～3 0 0 0 年黄铜笄[ 2 3 和在山东胶县三里河遗址出土的公元前 2 3 0 0 ～1 8 0 0 年黄铜锥[ 3 ] 。其中，姜寨遗址出土的黄 铜片和黄铜管不仅是我国最早的黄铜实物，也是世 界上最早的人工冶炼金属之一。为了探索早期黄铜 的冶炼工艺，本文作者根据早期黄铜冶炼工艺的推 断，设计进行了系列模拟试验并获得模拟试验样品。 然后利用上海光源同步辐射微束X 射线荧光技术 对模拟试验典型样品和陕西姜寨出土的黄铜片进行 对比分析。分析结果表明姜寨黄铜片锌、铅元素分 收稿日期2 0 1 4 一0 6 2 2 基金项目重庆市社会科学规划博士项目 2 0 1 2 B S 4 0 作者简介凡小盼 1 9 8 3 一 ，女，山西翼城人，博士，副研究馆员 布，与固态还原反应所炼黄铜的锌、铅分布类似，明 显不同于熔融黄铜的锌、铅分布规律。依此推测，姜 寨黄铜片应由铜锌共生矿或混合矿经固体还原工艺 炼得，其冶炼温度应在9 0 0 ℃左右[ 4 ] 。 为了进一步探索混合矿冶炼黄铜工艺，我们选 择4 种不同的铜矿与炉甘石进行混合矿冶炼黄铜模 拟试验，并对模拟试验获得的黄铜样品和残渣等进 行成分分析以及对物相及形貌进行表征。这4 种铜 矿分别为大冶孔雀石 铜矿1 、大冶铜绿山孔雀石 铜矿2 、大冶马家山孔雀石 铜矿3 和广西孔雀石 铜矿4 。炉甘石产自广西，主要物相为水锌矿 Z n 。 C O ， ， 0 H 。 。 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 1试验方法 1 ．1 模拟试验 对比试验的具体工艺是将4 种孔雀石分别与 炉甘石、木炭按质量比1 2 1 5g 孔雀石、1 0g 炉 甘石和5g 木炭 的比例混合后，放人带盖坩埚内， 再将坩埚置于马弗炉中，升温至9 0 0 ℃，保温1h 后，随炉冷却。 1 ．2 测试分析[ 5 1 采用D ／M A x R A 型旋转阳极X 射线衍射仪 进行X R D 分析；采用X R F 一1 8 0 0 型波长色散X 射 线荧光光谱仪进行X 荧光分析，并利用其自带的 E s t i m a t e dF P 软件系统进行定性、定量分析；采用 A x i oV er t ．A 1 型金相显微镜进行金相显微分析，金 相腐蚀液为F e C l 。一H C l 的酒精溶液；采用T E S C A N 铜矿4 2 ．2 X 射线荧光 2 { 3 I 矾5 0d 2 叫o V E G A I IL M U 扫描电子显微镜和I N C A 3 5 0X 射 线能谱仪进行显微分析；采用I R I SA d v a n t a g e 型全 谱直读电感耦合等离子发射光谱仪进行多元分析。 2 结果与讨论 2 ．1x 射线衍射分析结果 模拟试验所用4 种孔雀石的X R D 谱如图l a 所 示。由图1 a 可知，铜矿1 、铜矿3 和铜矿4 的主要成 分为碱式碳酸铜C u C O 。 0 H ”铜矿2 的主要物 相为孔雀石C u 2 C O 。 O H 和石英S i 0 2 。图1 b 为 模拟试验冶炼残渣的x R D 谱 渣1 代表铜矿1 与炉 甘石冶炼的残渣，余此类推 。图1 b 表明，4 组残渣 的主要物质类似，均为氧化锌和硅酸锌，说明在9 0 0 ℃冶炼1h 后，水锌矿已全部分解为氧化锌，但氧化 锌并未被全部还原成金属锌。 渣4 渣{ 渣2 渣I 图1铜矿 a 和残渣 b 的x R D 谱 F i g ．1 x R Dp a t t e m so fo r e s a a n ds l a g s b 4 种铜矿和炉甘石的X R F 分析结果见表1 。 表1X 射线荧光分析结果 T a b l e1 C o m p o s i t i 蚰o fo r 鹤a n a l y z e db yX R F ／％ 名称 C u 铜矿l 9 7 ．9 2 铜矿2 9 8 ．3 8 铜矿3 9 9 ．3 0 铜矿4 9 8 ．5 6 炉甘石 A lF ePC a M g 0 ．1 40 ．1 5 0 ．5 3 O ．1 6 0 ．2 1 O ．0 3 2 ．3 金相分析结果 4 种黄铜 黄铜1 为铜矿1 与炉甘石冶炼获得 的黄铜，余此类推 的金相组织见图2 。从图2 可 见，4 种黄铜的金相组织类似，均含有大量的等轴晶 和孪晶，晶粒较小，为2 0 ～5 0 弘m ，与姜寨黄铜片晶 粒 2 0 ～4 0 弘m 尺寸‘1 4 4 相仿，并有较多孔隙。 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 。9 ‘ 一一 ◆ a 黄铜1 ； b 黄铜2 ； c 黄铜3 ； d 黄铜4 图24 种黄铜的金相组织 F i g ．2 M i c r o s t 删c t u r 鹤O ff o u rb r a s ss a m p l e s 2 ．4 扫描电镜及能谱分析结果 行高倍观察及X 射线能谱分析，结果见表2 。 将模拟试验获得的黄铜样品置于扫描电镜内进 表2样品的S E M E D S 分析结果 T a b l e2S E M E D Sa n a I y s i so fs i m u l a t i o ns a m p l e s 样品S E M 形貌 分析部位 质量百分数／％ 黄铜1 糜 黼●一一i 由表2 可知，4 种黄铜的晶粒均较小，孔隙都较 多。能谱分析仅检测到铜元素和锌元素，4 种黄铜 的含锌量与中国早期黄铜含锌量相当 姜寨Ⅲ‘5 4 5 。5 4 8 黄铜片和黄铜管平均含锌分别为2 6 ．5 6 ％和3 2 ％， 北刘遗址‘6 1 黄铜笄平均含锌2 3 ％，三里河遗 址‘3 ] 1 9 6 。1 9 9 黄铜锥平均含锌2 3 ．2 ％ 。 2 ．5 I C P 分析结果 样品除铜、锌以外的其他元素的I C P 分析结果 如表3 所示。 万方数据 ‘1 0 ‘ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 表3 样品的I C P 分析结果 T a b I e3 I C Pa n a l y s i so fs a m p l e s 拌。 元素／％ 微量元素／ p g g 一1 P bA lC aF eK M g N a C oN iS rT iVM nS n 铜矿1 o ．0 20 ．0 5o ．0 4O ．1 7O ．0 1 O ．0 50 。0 25 5 ．5 72 5 。5 8O5 。7 01 2 ．7 31 4 0 。2 21 9 9 ．O O 铜矿2 o ．0 3 O ．6 54 ．7 3O ．6 7O ．4 23 ．0 31 _ 0 41 3 6 ．7 12 8 ．9 73 2 0 ．1 01 2 3 ．7 02 5 ．6 7 2 3 7 ．7 43 9 4 ．6 0 铜矿3 O ．0 2O ．0 2O ．0 4O ．1 0O ．0 1O ．0 1O ．0 23 4 ．1 51 2 ．8 5o4 ．8 9 9 ．7 32 1 8 ．o o1 1 4 ．5 0 铜矿4 00 ．0 9O ．3 4O ．2 1OO ．0 6O ．2 5O ．0 8 5 5 9 ．5 0 6 ．4 3 5 3 ．9 28 ．5 23 0 ．7 83 4 ．9 5 炉甘石 1 ．2 31 ．1 43 ．6 71 ．2 7O ．6 21 ．4 3O ．5 7 4 ．0 85 2 0 ．4 01 2 ．9 82 3 ．6 53 1 ．1 72 2 2 ．8 13 5 0 ．7 2 渣l 1 ．3 81 ．2 37 ．5 7l _ 6 8O ．4 8 3 ．0 3 0 ．9 9 8 ．8 89 8 ．3 03 3 8 ．7 07 0 2 ．1 56 8 ．4 03 9 1 ．6 711 1 2 ．o o 渣2 1 ．5 41 ．0 1l o ．2 71 ．0 8O ．5 62 ．9 6O ．9 77 ．8 6 9 6 ．9 7 3 6 0 ．7 05 5 3 ．4 1 4 9 ．8 73 4 0 ．9 47 7 4 ．5 0 渣3 1 ．7 8O ．9 98 ．S 92 ．0 6O ．4 83 ．1 71 ．0 26 ．8 0 5 7 ．9 43 6 6 ．9 0 6 1 5 ．7 84 7 ．4 73 2 4 ．3 113 0 2 ．O o 渣4 1 _ 8 91 ．1 08 ．3 71 ．3 3O ．6 4 3 ．2 31 ．0 38 ．6 68 4 ．6 13 9 6 ．2 05 8 5 ．9 34 6 ．8 73 5 3 ．8 39 4 2 ．o o 黄铜11 ．0 5O ．0 1O ．0 3O ．0 1O ．0 10 ．O l0 ．0 2OO ．4 801 ．0 4O2 6 。6 54 8 ．9 0 黄铜2 o ．9 0o ．0 1o ．0 5o ．o lo ．0 1o ．0 lO ．0 2o2 0 ．7 3o1 ．7 0o ．2 0 2 0 ．1 5 3 8 0 ．5 0 黄铜3 0 ．6 1O ．0 20 ．0 4O ．O loO ．O lO ．0 2O5 ．7 0O2 ．3 7o 2 9 ．4 03 7 ．8 0 黄铜4 0 ．4 0o ．0 1o ．0 5o ．0 10O ．0 1O ．0 3 O7 ．7 6 oO ．1 5 O3 6 ．6 71 6 5 ．5 0 由表3 可知 1 4 组试验所得黄铜中铅元素的含量明显高于 原铜矿 是铜矿中铅元素含量的1 0 0 倍 ，黄铜中的 铅部分来自炉甘石。 2 4 种铜矿中钙、铝、铁、钾、镁和钠含量都较 低。铜矿2 中钙、铝、铁、钾、镁和钠的含量明显高于 其它3 种铜矿，但其冶炼所得黄铜中钙、铝、铁、钾、 镁和钠的含量和其它3 种铜矿冶炼所得黄铜中的含 量相当 即铜矿中元素钙、铝、铁、钾、镁和钠的含量 与所得黄铜中的含量没有必然联系 。由此可以得 出，铜矿中钙、铝、铁、钾、镁和钠元素主要进入残渣。 3 在黄铜中，未检测到钴和锶元素，说明这两种 元素主要进入残渣。铜矿2 的钛含量远高于铜矿 3 ，但黄铜2 中钛含量低于黄铜3 ，且残渣中钛含量 是黄铜中的5 0 0 倍，说明钛元素也主要进入残渣。 3结论 1 将4 种孔雀石与炉甘石在密闭装置中9 0 0 ℃ 冶炼1h 后获得的黄铜主要含铜、锌和铅元素，其他 元素含量均低于o ．1 ％，锌含量与早期黄铜实物含 锌量相当。 2 黄铜金相组织为等轴晶和孪晶，晶粒较小，有 较多孔隙。 3 孔雀石中钙、铝、铁、钾、镁、钠、钴、锶和钛主 要进入残渣，冶炼残渣主要为氧化锌和硅酸锌。 4 黄铜中的铅一部分来自原铜矿，一部分来自 炉甘石。 参考文献 [ 1 ] 半坡博物馆，陕西省考古研究所，临潼县博物馆．姜寨一 新石器时代遗址发掘报告[ M ] ．北京文物出版社， 1 9 8 8 1 4 8 ． [ 2 ] 韩汝玢，柯俊．中国科学技术史矿冶卷[ M ] ．北京科 学出版社，2 0 0 7 1 8 2 ． [ 3 ] 中国社会科学院考古研究所．胶县三里河[ M ] ．北京 文物出版社，1 9 8 8 2 1 ． [ 4 ]F a nX i a o p a n ， H a r b o t t l eG a r m a n ，W a n gC h a n g s u i ，e t a 1 ．B r a s sB e f o r eB r o n z e E a r l yC o p p e r a l l o yM e t a l l u r g y i nC h i n a [ J ] ．J o u r n a lo fA n a l y t i c a lA t o m i cS p e c t r o m e t r y ，2 0 1 2 5 8 2 1 8 2 6 ． [ 5 ] 凡小盼，王昌燧，周卫荣，等．中国早期黄铜冶炼工艺模 拟试验研究[ J ] ．中国钱币，2 0 1 1 3 ；2 7 3 3 [ 6 ] 韩汝玢，孙淑云，李秀辉，等．中国古代铜器的显微组织 [ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 ，2 4 2 2 1 9 2 3 0 ． 万方数据