资源描述:
有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 7 年第2 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 l /J .i s s n .1 0 0 7 7 5 4 5 .2 0 1 7 .0 2 .0 0 3 回转窑还原焙烧锌冶炼污泥与烟尘回收研究 赵杨,邢杰,安俊菁,孙科源 云南省固体废物管理中心,昆明6 5 0 0 3 2 摘要设计了处理能力为1 0 0t /d 的回转窑,开展低品位锌冶炼废水处理污泥还原焙烧回收氧化锌烟尘 的试验。结果表明,污泥含锌品位对回转窑挥发获得氧化锌烟尘的效果有显著影响;当污泥的锌品位为 5 .0 4 %和8 .3 4 %时,表冷收尘系统回收烟尘含锌分别为1 9 .4 %和2 1 .4 %,对应的布袋收尘系统回收烟 尘的含锌量高达5 0 .2 %和5 1 .6 %。水淬渣浸出液中重金属浓度均低于G B 5 0 8 5 .3 - 2 0 0 7 危险废物的各 项限值,可直接用于生产或堆存。 关键词回转窑;废水处理污泥;氧化锌烟尘;毒性浸出 中图分类号TF 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 7 0 2 - 0 0 1 0 0 5 S t u d yo nR e d u c t i o nR o a s t i n g i nR o t a r yK i l na n d o fZ i n c ’- S m e l t i n g 。_ S l u d g e D u s tR e c y c l i n g Z H A OY a n g ,X I N GJ i e ,A NJ u n j i n g ,S U NK e y u a n Y u n n a nS o l i dW a s t eM a n a g e m e n tC e n t e r ,K u n m i n g6 5 0 0 3 2 ,C h i n a A b s t r a c t R o t a r y k i l nw i t hp r o c e s s i n gc a p a c i t yo f1 0 0 t /d w a sd e s i g n e dt or e c o v e rz i n co x i d ef r o m w a s t e w a t e rt r e a t e ds l u d g eo f z i n cs m e l t i n gb yr e d u c t i o nr o a s t i n g .T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cg r a d eo f s l u d g eh a so b v i o u se f f e c to nz i n cv o l a t i l i z a t i o nr e s u l ti nr o t a r yk i l n .W i t hz i n cg r a d ei ns l u d g eo f5 .0 4 %a n d 8 .3 4 %r e s p e c t i v e l y ,z i n cc o n t e n to fz i n co x i d ed u s ti nc o o l i n gs y s t e mi s1 9 .4 %a n d2 1 .4 %r e s p e c t i v e l y , a n dz i n cc o n t e n to fz i n c .o x i d ed u s ti nb a g h o u s es y s t e mi s5 0 .2 %a n d5 1 .6 %r e s p e c t i v e l y .C o n c e n t r a t i o n s o fh e a v ym e t a l si nl i x i v i u mo fw a t e r q u e n c h e ds l a ga r ea l ll o w e rt h a nt h el i m i t i n gv a l u eo fG B 5 0 8 5 .3 - 2 0 0 7 . W a t e r q u e n c h e ds l a gc a nb eu s e df o rp r o d u c t i o no rs t o c k p i l e d . K e yw o r d s r o t a r yk i l n ;w a s t e w a t e rt r e a t e ds l u d g e ;z i n co x i d ed u s t ;T o x i c i t yC h a r a c t e r i s t i cL e a c h i n g P r o c e d u r e T C L P 铅锌冶炼过程中会排放大量含重金属的废水, 呈酸性,一般采用中和沉淀法进行处理,产生大量的 废水处理污泥。此类废渣含有较多的锌、铅及其他 有价金属 镉、汞、类金属砷等 ,属国家危险废物名 录收录的固体废物 H W 4 8 ,对环境具有很大危 害[ 1 ] 。目前,主要采用堆存、填埋、固化等方式处置 铅锌冶炼废水处理污泥,堆置和填埋不仅占用大量 土地资源,且对土壤和地下水的安全造成隐患[ 2 ] 。 水泥窑协同处置口] 、矿物聚合物固化处理H 1 等方式 可有效将重金属固定,但存在渣量增容和有价金属 无法回收等不足。 为了有效地回收利用含锌废渣中的有价元素, 国内外开展了大量的研究[ 5 “] ,我国湿法炼锌厂普遍 采用回转窑烟化法处理含锌废渣,以回收锌渣中有 价金属。而现有回转窑处理含锌废渣均局限于固体 废物共处置研究和实验室研究,处理数量十分有限。 收稿日期2 0 1 6 1 0 3 0 基金项目云南省危险废物处理专项 2 0 1 6 Y W F 0 0 1 作者简介赵杨 1 9 6 5 - ,男,云南昆明人,硕士,高级工程师;通信作者安俊菁 1 9 7 3 一 ,回族,云南保山人,硕士,高级工程师 万方数据 2 0 1 7 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 而针对采用火法工艺单独对含锌废渣进行处理的研 究,尚未通过大型中试装置的实际运行得到有效 验证。 本研究采用回转窑作为低品位锌冶炼废水处理 污泥的处理设备,以有效提高有价金属锌的回收,同 时降低焙烧渣的重金属含量,从而实现危险废物的 资源化利用和重金属污染的有效控制。本文结合锌 冶炼污泥热力学反应特性,考察了工况条件对回转 窑处理锌冶炼污泥过程的影响,并对处理效果进行 分析,为铅锌冶炼行业废渣的资源化技术提供基础 数据和参考借鉴。 1回转窑焙烧锌冶炼污泥的理论基础 1 .1 回转窑温度分布 回转窑内部物质流运动方式为气固逆向运动, 窑头烧嘴产生高温气体,由头至尾的流向与窑尾投 加的物料形成逆流接触,高温气流与物料接触而进 行热量交换,投加的物料在窑头高温环境下完成冶 炼过程。根据回转窑炉内的温度分布,可分为3 个 温度区间“ J 。 1 预热干燥区。回转窑窑尾进料口开始的一 段,约占窑长的3 0 %。物料从布料机进入窑尾后, 在预热区受到窑头过来的气流加热。固体物料的温 度升高至6 0 0 ~7 0 0 ℃,发生水分蒸发、结晶水分解、 碳酸盐分解等反应。 2 中温区。主要是回转窑内物料从低温固态向 高温半熔融态过渡的中间段区域,该区域靠近炉头, 炉温升高至10 0 0 ℃,物料在窑头高温热气流和燃 料燃烧作用下开始反应,并出现低熔点物质。 3 高温焙烧区。是回转窑主要反应区域,约 占回转窑总长的5 0 %。温度控制可达1i 0 0 ~ 12 0 0 ℃,依靠燃料燃烧放热或物料内燃料与还原 剂的氧化反应放热维持温度。在高温区完成氧化 焙烧或还原冶炼,焙烧渣从回转窑头落下排出回 转窑。 1 .2 锌、铅还原的理论基础 锌冶炼废水处理污泥中锌主要为硫酸锌和亚硫 酸锌,铅以硫酸铅的形式存在,在高温条件下受热分 解,生成中间产物铅和锌的氧化物与硫化物,其熔 点、沸点及挥发情况见表1 。 表1相关物质的熔点和沸点 T a b l e1 M e l t i n ga n db o i l i n gp o i n to fr e l a t e d s u b s t a n c e s/℃ 2 试验部分 2 .1 原料成分 试验采用的低品位锌冶炼废水处理污泥来自云 南省某铅锌冶炼企业,化学成分见表2 。煤焦采自 云南省某煤化工企业,主要成分如表3 所示。 表2 污泥化学成分 T a b l e2 C o m p o n e n t so fw a s t e w a t e rs l u g e /% 2 .2 回转窑处理污泥工艺 本研究采用回转窑还原焙烧锌冶炼废水处理污 泥,重点挥发回收锌、铅有价金属。回转窑焙烧锌冶 炼污泥处理工艺流程图见图1 ,该工艺包括物料预 处理系统、回转窑主体、动力系统、烟气收尘系统和 尾气净化系统。回转窑的总生产设计能力1 0 0t /d , 研究采用无烟煤和焦炭作为还原煤,与锌冶炼污泥 混合、制粒、干燥,无烟煤主要用于燃烧维持回转窑 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 7 年第2 期 温度,焦炭作为反应的还原剂。预处理后的物料通 过布料机进入回转窑窑尾,随着回转窑自身的转动 逐渐移动至窑头,在高温焙烧区发生分解、还原反 应。通过鼓风机鼓入空气助燃,气流从回转窑窑尾 依次通过表冷管道收尘系统、布袋收尘系统,回收氧 化锌烟尘;经过除尘系统后的烟气,采用循环喷淋 碱液吸收法对烟气中二氧化硫及重金属进行净化, 循环液为一定量的氢氧化钠和石灰石配制而成的浆 液。焙烧渣从窑头排出,经水淬处理后运往水泥厂 和砖厂用于生产建筑材料。 图1回转窑焙烧锌冶炼污泥工艺流程 F i g .1R o a s t i n gp r o c e s so fs l u d g ei nr o t a r yk i l n 2 .3 采样与分析测试 采用E p s i l o n3 X 型x 射线荧光光谱分析锌冶 炼废水处理污泥焙烧过程的固体物料,采用石墨炉 原子吸收光谱法分析污泥、除尘系统烟尘和焙烧后 水淬渣样品中主要重金属元素的含量[ 8 ] 。该生产系 统装有常规污染物在线监测设施,对窑炉系统的运 行参数以及主要常规污染物进行在线检测,包括 N 0 5 、S O 、烟尘浓度、烟气量、烟气温度、含水率、含 氧量。烟气中重金属的检测方法采用美国E P A 推 荐方法M e t h o d 一2 9 [ 9 。⋯。 3 结果与讨论 3 .1 回转窑系统运行情况 为实现新冶炼污泥的资源化利用,开展了回转 窑处理锌冶炼污泥中试试验研究,采用的回转窑长 径比为2 0 ,烟气流量 32 0 0 2 0 0 m 3 /h 。试验处理 的锌冶炼污泥混合物料中,物料配比为污泥无烟 煤焦炭一1 0 5 1 ,通过连续进料的方式进行试 验,投料速率为2 ~2 .2 5t /h 。传动装置带动回转窑 缓慢转动,回转窑转速为7 0 0r /m i n ,经核算,此转速 下的物料在回转窑内的停留时间为3h 。回转窑高 温焙烧区的物料温度为11 5 0 ~12 0 0 ℃,焙烧烟气 经过管道冷却,在表冷管除尘系统出口温度约为 3 5 0 ~3 6 0 ℃,布袋收尘系统温度为1 2 0 ~1 3 0 ℃,脱 硫塔后排放烟气温度9 0 ~1 0 0 ℃。工艺运行期间, 锌冶炼污泥焙烧、除尘、烟气净化等工况稳定。 3 .2 烟尘回收效果 采用回转窑工艺对不同品位的锌冶炼废水处理 污泥进行处理,对焙烧后的不同收尘系统的氧化锌 烟尘进行采样,分析了锌产品在烟尘中的富集效果。 捕集的表冷管道收尘系统和布袋收尘系统的氧化锌 烟尘成分见表4 。 表4 烟尘成分分析 T a b l e4 C o m p o n e n to fd u s t /% 铅锌污泥的含锌品位对锌金属回收效果有直接 的影响,金属的回收依赖于工艺处理的对象‘1 1 1 。数 据分析表明,当污泥的锌品位为5 .0 4 %、8 .3 4 %时, 表冷收尘系统氧化锌烟尘的含锌品位分别为 1 9 .4 %、2 1 .4 %,可通过回用处理提高氧化锌烟尘的 品位;对应的布袋收尘系统收集的氧化锌烟尘品位 万方数据 2 0 1 7 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 1 3 分别达到5 0 .2 %、5 1 .6 %。铅、镉等重金属也有十 分明显的富集效果,从而可降低处理物料中重金属 含量。 3 .3 水淬渣成分分析 锌冶炼污泥中锌、铅等金属高温条件下易挥 发,焙烧会产生金属损失,还原煤中灰分进人烟尘 与水淬渣中。对不同品位污泥处理后的水淬渣取 综合样,计算渣物料中的成分组成,经计算得到回 转窑焙烧低品位锌冶炼污泥的炉渣成分如表5 所示。 表5 水淬渣成分分析 T a b l e5 C o m p o n e n to fw a t e r - q u e n c h e ds l a g /% 水淬渣 Z n 0 .2 5 O .2 1 0 .1 8 O .2 l P b 0 1 0 2 0 2 0 2 F eS i O zC a O M g O A 1 2 0 3 2 5 .51 4 .21 2 .3 2 .1 43 .7 9 2 4 .71 3 .61 1 .72 .3 84 .6 3 2 4 .31 3 .41 1 .52 .5 15 .0 3 2 4 .81 3 .71 1 .82 .3 44 .4 8 S 1 .4 4 1 .5 6 1 .2 1 1 .4 0 其他 4 0 .4 4 1 .2 4 1 .8 4 1 .1 分析结果表明,水淬渣中重金属含量显著降低, 猜测回转窑处理铅锌污泥可有效固化回收铅锌冶炼 污泥中的有价金属,降低该冶炼行业危险废物对环 境的危害。试验选取了具有代表性的水淬渣进行毒 性浸出 T C L P 研究,定量地分析其中重金属的环 境行为口2 | 。主要包括铅锌冶炼废水处理污泥的浸 出效应和重金属浸出特性。 3 .4 水淬渣毒性浸出分析 采用T C L P 浸出方法测得回转窑水淬渣中各 重金属的浸出浓度见表6 。 表6 水淬渣毒性浸出 T C L P 结果 T a b l e6T C L Pr e s u l t so fw a t e r - q u e n c h e ds l a g /% 检测因子单位 浸出浓度检测因子单位浸出浓度 砷, u g /L 1 .2 7 铍 m g /L O .0 0 1 锌m g /L 0 .5 3 镍m g /L O .0 1 汞 /t g /L 0 .0 6硒 m g /L O .0 1 5 铅m g /L 0 .5 8 氟化物m g /L 2 .0 3 总铬m g /L O .0 1 氰化物m g /L 0 .0 0 4 六价铬m g /L 0 .0 0 8 p H / 9 .8 铜 m g /L O .0 1 磷酸盐m g /L O .0 1 镉 m g /L 0 .0 0 3硫化物 m g /L 1 .3 7 总银m g /L O .0 2锰m g /L o .0 2 注按照浸出毒性鉴别标准 G B 5 0 8 5 .3 - 2 0 0 7 执行;“ ”表示检测 结果低于检出限 表6 数据表明,回转窑处理铅锌污泥后,可显著 降低锌冶炼固体废物对环境的影响,水淬渣的浸出 液各项重金属浓度均低于危险废物的标准,属一类 工业固体废弃物,可直接堆放或用于生产,为铅锌冶 炼行业固废提供了一种新的资源化处理途径和参考 借鉴。 4 结论与建议 1 首次采用长径比为2 0 的回转窑作为低品位 锌冶炼污泥的处理装备用于中试研究,处理能力为 1 0 0t /d ,物料配比 污泥无烟煤焦炭 为1 0 5 1 时,回转窑温度可达12 0 0 ℃;当污泥的锌品位 为5 .0 4 %、8 .3 4 %时,处理后的锌金属直收率分别 达到8 2 .5 %、8 9 。1 %。 2 污泥含锌品位对回转窑挥发获得氧化锌烟尘 的效果有显著的影响;当污泥的锌品位为5 .0 4 %、 8 .3 4 %时,表冷收尘系统回收烟尘的锌品位分别为 1 9 .4 %、2 1 .4 %,布袋收尘系统回收烟尘的含锌量高 达5 0 .2 %、5 1 .6 %。 3 回转窑处理铅锌污泥后,水淬渣的浸出液各 项重金属浓度均低于危险废物的标准,属一类工业 固体废弃物,可直接堆放或用于生产。 参考文献 [ 1 ] M I NX i a o b o ,X I EX i a n d e ,C H A Iu 川a n ,e ta 1 .E n v i r o n m e n t a l a v a i l a b i l i t ya n de c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to fh e a v ym e t a l si n z i n cl e a c h i n gr e s i d u e [ J ] .T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l s S o c i e t yo fC h i n a ,2 0 1 3 ,2 3 1 2 0 8 - 2 1 8 . 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[ 6 ] N I S H I H A M AS ,H I R A IT ,K O M A S A W AI .S e p a r a t i o n 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p /[ y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 7 年第2 期 a n dr e c o v e r yo fg a l l i u mf r o ms i m u l a t e dz i n cr e f i n e r y r e s i d u e b yl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n [ J ] .I n d u s t r i a l & E n g i n e e r i n gC h e m i s t r y R e s e a r c h ,l9 9 9 ,3 8 3 1 0 3 2 1 0 3 9 . [ 7 3 郭培民,潘聪超,庞建明,等.冶金窑炉共处置危险废物 [ M ] .北京冶金工业出版,2 0 1 5 6 3 . E 8 ] 徐鹏,王青柏,姜雅红.固体进样一石墨炉原子吸收光谱 法测定土壤中重金属[ J ] .分析试验室,2 0 1 5 ,3 4 5 5 5 4 5 5 7 . [ 9 ] W A N GSX ,S O N GJX ,L IGH ,e ta 1 .E s t i m a t i n g m e r c u r ye m i s s i o n sf r o maz i n cs m e l t e ri nr e l a t i o nt O C h i n a ’Sm e r c u r yc o n t r o lp o l i c i e s [ J ] .E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n ,2 0 1 0 ,1 5 8 1 0 3 3 4 7 3 3 5 3 . [ 1 0 3W A N GJ u a n ,X UW e i ,W A N GX i a o h a o ,e ta 1 .M e a s u r e m e n t o fM e r c u r yi nF l u eG a sB a s e dO na nA l u m i n u mM a t r i x S o r b e n t [ J ] .T h eS c i e n t i f i cW o r l dJ o u r n a l ,2 0 1 1 ,1 1 2 4 6 9 2 4 7 9 . [ 1 1 ] 胡良章.内蒙古某铅锌矿提高锌回收率试验研究与实 践口] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 1 3 2 1 3 1 6 . [ 1 2 ] 廖世国,黄启飞,周在江.废水污泥中重金属的浸出特 性研究[ J 3 .重庆环境科学,2 0 1 0 ,3 1 2 4 2 5 . 上接第9 页 [ 1 3 ] B L A N D E RM ,P E L T O NAD .C o m p u t e r - a s s i s t e da n a l y s e s o ft h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f s l a g s i nc o a l - c o m b u s t i o ns y s t e m s [ R ] .A r g o n n eN a t i o n a lL a b ,I L U S A ,1 9 8 3 . [ 1 4 3J A KE ,D E G _ r E R O VS ,H A Y E SPC ,e ta 1 .T h e r m o d y n a m i c o p t i m i s a t i o no ft h es y s t e m sC a C p P b - Oa n dP b O - C a O - S i O z [ J ] .C a n a d i a nM e t a l l u 蟛c a lQ u a r t e r l y ,1 9 9 8 ,3 7 1 4 1 4 7 . [ 1 5 ] J U N GIH ,K A N GYB ,D E C T E R O VSA ,e t a 1 . T h e r m o d y n a m i ce v a l u a t i o n a n do p t i m i z a t i o no ft h e M n C 卜A 1 20 3a n dM n C 卜A 1 20 3 一S i 0 2s y s t e m s a n d a p p l i c a t i o n st Oi n c l u s i o ne n g i n e e r i n g [ J ] .M e t a l l u r g i c a l a n dM a t e r i a l sT r a n s a e t i o n sB ,2 0 0 4 ,3 5 2 2 5 9 2 6 8 . r 1 6 ] C O U R S O LP ,P E L T O NAD ,Z A M A L L O AM .P h a s e e q u i l i b r i aa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h eC u 2O - C a O - N a 2Os y s t e mi ne q u i l i b r i u mw i t hc o p p e r [ J ] . M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ,2 0 0 3 ,3 4 5 6 3 1 - 6 3 8 . r 1 7 ] M U N R ONDH ,T H E M E L I SNJ .R a t eP h e n o m e n ai n a L a b o r a t o r y F l a s h S m e l t i n gR e a c t o r [ C ] // P y r o m e t a l l u r g yo fC o p p e r ,O t t a w a ,O n t a r i o ,C a n a d a , 1 9 9 1 4 7 5 4 9 4 . [ 1 8 3M A K I N E NJK ,J A F SGA .P r o d u c t i o no fM a t t e ,w h i t e M e t a l ,a n dB l i s t e rC o p p e rb yF l a s hF u r n a c e [ J ] .J O M , 1 9 8 2 ,3 4 6 5 4 - 5 9 . [ 1 9 ] w uP .O p t i m i z a t i o na n dc a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e sa n dp h a s ed i a g r a m so fm u h i c o m p o n e n to x i d e s y s t e m s [ D ] .M o n t r e a l E c o l eP o l y t e c h n i q u e ,1 9 9 2 . r 2 0 ] R O M E R 0SA ,P E L T O NAD .E x t e n s i o n so fa s t r u c t u r a lm o d e lf o rb i n a r ys i l i c a t es y s t e m s [ J ] .M e t a l l a n dM a t e r iT r a n sB ,1 9 9 5 ,2 6 2 3 0 5 3 1 5 . r 2 1 ] W UP ,E R I K S S O NG ,P E L T O NAD ,e ta 1 .P r e d i c t i o n o ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dp h a s ed i a g r a m so f s i l i c a t e s y s t e m s - e v a l u a t i o n o ft h e F e O - M g O - S i 0 2 s y s t e m [ J ] .I S Ui n t e r n a t i o n a l ,1 9 9 3 ,3 3 1 2 6 3 5 . [ 2 2 ] D E G T E R O VS ,P E L T O NAD ,J A KE ,e ta 1 . E x p e r i m e n t a ls t u d y o f p h a s ee q u i l i b r i a a n d t h e r m o d y n a m i co p t i m i z a t i o no ft h eF e - Z n - Os y s t e m [ J ] . M e t a l la n dM a t e r iT r a n sB ,2 0 0 1 ,3 2 4 6 4 3 - 6 5 7 . [ 2 3 3 梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[ M ] .沈阳东 北大学出版社,1 9 9 3 3 9 4 4 1 . [ 2 4 3 汪金良,张传福,张文海.F e s o t 在铜闪速炉反应塔中的 形成热力学[ J ] .中南大学学报 自然科学版 ,2 0 1 3 ,4 4 1 2 4 7 8 8 4 7 9 2 . [ 2 5 3 吴卫国.铜闪速熔炼多相平衡数模研究与系统开发 [ D ] .江西赣州江西理工大学,2 0 0 7 . [ 2 6 ] 童长仁,吴卫国,周小雪.铜闪速熔炼多相平衡数模的 建立与应用[ J ] .有色冶金设计与研究,2 0 0 7 ,2 7 6 6 9 . [ 2 7 3 孙来胜,柴满林,孟凡伟.铜陵有色“双闪”铜冶炼工艺 生产实践[ J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 1 5 9 i 0 1 4 . 万方数据
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