碱溶法从锂云母中提取锂转化部分工艺研究.pdf

2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 辎Ⅱ．1 0 0 7 7 s 4 5 ．2 0 1 4 ．0 6 ．0 1 l 碱溶法从锂云母中提取锂转化部分工艺研究 王丁，刘昕昕，陈树，程斌 江西省科学院应用化学研究所，南昌3 3 0 0 0 0 摘要研究了碱溶法从锂云母中提取锂的转化工艺。结果表明，将锂云母粉与浓度为5 0 ％的氢氧化钠 溶液，按3 ．5 1 的液固比，在1 9 0 ℃的耐压反应釜中反应4h ，锂的转化率可达9 8 ％以上。 关键词锂云母；碱溶；提取；转化 中图分类号T F 8 2 6 ．3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 f 2 0 1 4 j 0 6 一∞4 3 一0 3 S t u d yo fT r a n s f o r m a t i o nT e c h n o l o g yt oE x t r a c tL i t h i u m f r o mL e p i d o l i t eb yA l k a l iD i s s o l u t i o n W A N G D i n g ，I ．I UX i n x i n ，C H E NS h u ，C H E NB i n I n s t i t u t eo fA p p I i e dC h e m i s t r y ，J i a n g x iA c a d e m yo fS c i e n c e ，N a n c h a n g3 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T r a n s f o r m a t i o nt e c h n o l o g yt oe x t r a c tl i t h i u mf r o ml e p i d 0 1 i t eb ya l k a l id i s s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o n v e r s i o nr a t eo fl e p i d o l i t ei s9 8 ％a b o v eu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c i u d i n gc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o no f5 0 ％，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f19 0 ℃，r a t i oo f1 i q u i dt o s o l i do f3 ．5 1 。a n dr e a c t i o nt i m eo f4h ． K e yw o r d s l e p i d o l i t e ；a l k a I id i s s o I u t i o n ；e x t r a c t i o n ；t r a n s f o r m a t i o n 锂云母是江西的特色资源，宜春钽铌矿不仅是 我国最大的钽矿，也是世界最大的锂矿，现探明的可 开采氧化锂储量为1 1 0 万t ，居世界第一[ 1 ] ，宜春锂 云母精矿中L i 。O 含量一般在4 ．5 ％左右，同时含有 R b O 、C s z O 、K 。O 等有用矿物，如何开发这一资源， 对我国锂工业具有重要意义。 目前，已经有多种从锂云母提取锂并制备锂盐 的方法，包括硫酸钾法口] 、氯化物法[ 3 ] 、石灰石法[ 4 ] 、 混合碱压煮法[ 5 。6 ] 、硫酸法口] 、硫酸焙烧法[ 8 0 等。这 些方法大多能起到较好地提锂目的，但也存在生产 设备极易腐蚀、能耗大 需焙烧 ，生产过程污染大等 问题。特别是根据目前原料和产品的价格计算，用 锂云母生产锂盐的成本远大于卤水和锂辉石[ 9 1 生产 锂盐的成本n0 | 。因此，只有采用其他方法，并考虑 综合利用，才能使锂云母为原料生产锂盐工艺得到 更好的应用。 收稿日期2 0 1 3 1 2 一0 9 作者简介王丁 1 9 6 7 一 ，男，江西南昌人，硕士，副研究员． 1试验部分 1 ．1 主要原料与设备 本试验所用锂云母来自江西宜春钽铌矿，其化 学成分为 ％ L i 2 04 ．4 7 、N a O1 ．2 3 、K 2 08 ．4 1 、F 4 ．3 7 、A 1 20 32 3 ．5 0 、S i 0 25 2 ．5 7 、R b 2O1 ．4 1 、C 8 2O O ．2 5 。 主要试剂氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钙、硫酸、碳 酸钠、高纯氮气等，均为分析纯试剂，试验用水为去 离子水。 主要设备K Q M Z 行星式球磨机、B T - 9 3 0 0 S T 激光粒度仪、C J F 一1 高压反应釜、S H B I I I 循环水真 空泵、F A l 0 0 4 B 电子分析天平、o P T I M A2 0 0 0 D V I C P A E S 测定仪 1 ．2 锂云母中锂的质量百分含量的测定 准确称取2 0 0 ．Om g 锂云母矿石粉，置于铂金 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 坩埚中，加入1m L 浓硫酸，1 0m L 氢氟酸，按照文 献[ 1 1 ] 的方法，采用1 C P A E S 法测定锂云母中锂的 质量百分含量。 1 ．3 试验方法 称取一定量锂云母粉、氢氧化钠溶液以及反应 助剂加入耐压反应釜中，开动搅拌，在一定温度、压 力下反应一段时间，冷却，静置，放出物料，并充分洗 涤反应釜内壁，合并洗出物与反应物料，过滤，用去 离子水反复洗涤至洗水呈中性，将滤饼移入蒸发皿 中，充分干燥，冷却，准确称量，测定反应剩余的锂云 母质量以及剩余锂云母中锂的百分含量，并按下式 计算锂云母中锂的转化率 叩一 1 一等等 1 0 0 ％ 式中刁为锂云母中锂的转化率，％；A 和A ，分别为 反应前、后锂云母中锂的质量百分含量，％；M 和M ， 分别为反应前、后锂云母的质量，g 。 2 结果与讨论 2 ．1 反应时间对锂云母转化率的影响 固定条件碱液浓度5 0 ％、液固比3 ．5 1 、反应 温度1 9 0 ℃，当反应时间分别为o ．5 、1 ．o 、2 ．o 、3 ．0 、 4 ．o 、5 ．o 、6 ．oh 时，锂云母转化率分别为3 1 ．3 ％、 5 3 ．5 ％、7 4 ．7 ％、8 7 ．4 ％、9 8 ．2 ％、9 8 ．6 ％、9 9 ．3 ％。 结果显示，随着反应时间的延长，锂云母的转化 率增长明显，至反应时间延长到4h 时，转化率达到 9 8 ．2 ％，继续延长反应时间，转化率升高幅度不大， 考虑到生产效率及成本，选择反应时间为4h 。 2 ．2 反应温度对锂云母转化率的影响 固定条件碱液浓度5 0 ％、液固比3 ．5 1 、反应 时间4h ，当反应温度分别为1 5 0 、1 6 0 、1 7 0 、1 8 0 、 1 9 0 、2 0 0 ℃时，锂云母转化率分别为5 6 ．8 ％、 7 3 ．9 ％、8 3 ．4 ％、9 1 。2 ％、9 8 。2 ％、9 9 ．7 ％。 可知，锂云母中锂的转化率随温度的升高而提 高，但由于温度达到1 9 0 ℃以后，温度的小幅提高会 带来压力的成倍增长，这必然给设备带来更高的要 求，大大增加设备的投入，综合考虑，反应温度选择 1 9 0 ℃较适宜。 2 ．3 液固比对锂云母转化率的影响 液固比决定了反应体系的物料流量，同时还决 定了反应的搅拌条件和提锂反应的成本。固定条 件碱液浓度5 0 ％、反应时间4h 、反应温度1 9 0 ℃， 当液固比 强碱溶液体积与锂云母粉质量之比，下 同，m L ／g 在1 ．5 以下时，由于锂云母粉的吸湿能力 很强，所有液体都被粉料吸收，反应无法搅拌，也就 无法得到锂云母中锂的转化数据。当液固比分别为 2 ．o 、2 ．5 、3 ．o 、3 ．5 、4 ．o 、4 ．5 时，锂云母转化率分别 为2 1 ．7 ％、4 8 ．6 ％、8 5 ．3 ％、9 8 ．2 ％、9 8 ．5 ％、 9 9 ．3 ％。 即，当液固比在2 ．o 以上时，随液固比的增大， 转化率显著增加，直到液固比达到3 ．5 后，继续增大 液固比，转化率提高的幅度并不明显。因为随着液 固比的增大，体系中强碱过量太多，不但大大增加了 反应的成本，而且给后续处理带来了麻烦。因此，液 固比为3 ．5 时能够较好地兼顾效率与成本。 2 ．4 碱液浓度对锂云母转化率的影响 强碱在高温高压下能很好地与锂云母中的硅、 铝元素反应，固定条件反应温度1 9 0 ℃、液固比 3 ．5 1 、反应时间4h ，当碱液浓度分别为1 0 ％、 2 0 ％、3 0 ％、4 0 ％、5 0 ％、6 0 ％时，锂云母转化率分别 为2 1 ．1 ％、3 6 ．3 ％、6 7 ．8 ％、8 3 ．4 ％、9 8 ．2 ％、 9 0 ．7 ％。 结果表明，碱液浓度较小时，转化率较低，随着 碱液浓度的增加，转化率不断升高；当碱液浓度大于 6 0 ％时，由于水含量较少，反应液黏度高，容易在反 应釜壁和釜底结痂，结痂后反应物不再有流动性，扩 散困难，导致反应速率降低，因而转化率反而降低。 另外，当碱液浓度大于6 0 ％时，由于反应液中溶解 的N a 。S i 0 。容易达到过饱和，从而加速了溶液中铝 和硅离子生成硅铝渣沉淀的反应，硅铝渣在反应物 表面形成保护层而抑制锂云母粉与碱液继续反应。 因此，碱液浓度选取5 0 ％为宜。 2 ．5 重现性试验 称取2 0 0g 锂云母粉，与5 0 ％的氢氧化钠水溶 液7 0 0m L 、反应助剂2 0g 加入1L 耐压反应釜，开 动搅拌，升温至1 9 0 ℃反应4h ，冷却至8 0 ℃，乘热 放出物料，并充分洗涤反应釜内壁，合并洗出物与反 应物料，过滤，用去离子水反复洗涤至洗水呈中性， 将滤饼移人蒸发皿中，充分干燥，冷却。上述试验重 复进行3 次，得到的锂云母转化率分别为9 8 ．3 1 ％、 9 8 ．2 7 ％和9 8 ．2 3 ％。可见，试验结果具有较好的重 现性。 2 ．6 反应液后续处理 反应液用水稀释至浓度为8 ％，先用阳离子交 换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中 的阳离子 包括N a 、K 十、L i 、C s 以及R b ，再 用3 ％稀酸淋洗后，洗涤至中性，洗出液浓缩到L i 浓度为3 2g ／L ，再与5 0 ％的碳酸钠在8 0 ～1 0 0 ℃反 万方数据 2 0 1 4 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p f f y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 应5 0m i n ，得到碳酸锂沉淀，经过滤、洗涤、烘干，制 得符合标准的工业级碳酸锂。经过阳离子树脂后的 洗出液通过阴离子交换树脂，以氢氧化钠为稳定剂， 在p H 一8 时加人品种，静置，浓缩至1 0 ％得到铝硅 溶胶成品。 与其他工艺相比，该方法主要优点有1 可以让 锂云母中的锂1 0 0 ％进入溶液中 锂云母完全碱 溶 ；2 可以让附产的提钾、提铯、提铷转化工序一次 完成；3 本方法在碱性液体环境下反应，锂云母中的 氟不会生成强腐蚀的氢氟酸腐蚀设备；4 本方法的 副产品是铝硅溶胶，可以直接销售，从而大大降低提 锂反应的成本。 3结论 锂云母提锂转化部分最佳工艺条件为质量浓 度为5 0 ％的强碱溶液与锂云母粉，按液固比3 ．5 1 在1 9 0 ℃的耐压反应釜中反应4h ，锂云母粉中锂的 转化率可以达到9 8 ％以上。反应液经过离子交换 后生产碳酸锂，副产品铝硅溶胶可以直接销售。 参考文献 [ 1 ] 李承元，李勤，朱景和，等．国内外锂资源概况及其选冶 ≮ 2 2 加工工艺综述[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 1 8 4 8 ． [ 2 ] 广州有色金属研究院．用硫酸钾法处理锂云母制取碳 酸锂的工艺方法中国，8 5 1 0 1 9 8 9 [ P ] ．1 9 8 6 一0 9 1 7 ． [ 3 ] 中南大学．氯化焙烧法从锂云母中提取锂的方法和设 备中国，1 0 1 7 7 5 5 0 5 A [ P ] ．2 0 1 0 0 7 一1 4 ． [ 4 ] 湘乡铝厂．用焙烧锂云母石灰生产氢氧化锂的工艺方 法中国，1 1 0 9 1 0 4 [ P ] ．1 9 9 5 一0 9 2 7 ． [ 5 ] 江西赣锋锂业股份有限公司．从锂云母提锂制备碳酸 锂的方法中国，1 0 1 3 0 2 0 1 8 A [ P ] ．2 0 0 8 1 1 1 2 ． [ 6 ] 王文祥，黄际芬，刘志宏．宜春锂云母压煮溶出新工艺 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 1 5 1 9 2 1 ． [ 7 ] 江西本源新材料科技有限公司．从锂云母中提取碳酸 锂的方法中国，1 0 1 9 5 5 2 1 1 A [ P ] ．2 0 1 1 一0 1 2 6 ． [ 8 ] 江西赣锋锂业股份有限公司．一种硫酸焙烧法锂云母 制备碳酸锂的方法中国，1 0 3 1 4 5 1 5 8 A [ P ] ．2 0 1 3 一0 6 1 2 ． [ 9 ] 陈亚，廖婷，陈白珍，等．纯碱压煮法从锂辉石提取锂的 工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 2 1 2 3 ． [ 1 0 ] 曹大义．真空热还原制锂工艺的技术经济分析[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 2 3 3 3 3 ，3 9 ． [ 1 1 ] 乔玲．锂云母中锂的提取及氯化锂制备的工艺研究 [ D ] ．南京南京工业大学，2 0 0 4 ． q p ‘q P 。q 争q 沪p q 沪、≯q ≯‘Ⅵ≯‘q 声q 沪Ⅵ p q 争q 声t ≯。℃ p q 沪q 沪q p q q j p q 沪Ⅵ，4 吨p Ⅵ- Ⅵ，4 q 粤q 海 入网通 万方数据