晶硅光伏组件回收中硅材料提纯产业化研究.pdf

2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 d o i l o ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 0 6 晶硅光伏组件回收中硅材料提纯产业化研究 马昀锋，韩金豆，何银凤，郑璐，侯雯文 青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司，西宁8 1 0 0 0 7 摘要目前对于晶硅光伏组件中硅材料的提纯回收尚处于试验阶段，所用原料仅为1 0g 左右，对于光伏 电池中的硅材料提纯产业化的指导作用有限。通过简易硅材料提纯设备，对质量为3k g 左右的光伏电 池碎片进行产业化提纯工艺试验，确定了利用l o ％氢氧化钠与电池颗粒反应1 5m i n ，3 0 ％硝酸与电池 颗粒反应6 0m i n ，3 0 ％氢氟酸与电池颗粒反应1 5m i n 的化学方法对硅材料进行提纯，当提纯硅材料的 粒度为1 ～4m m 时，提纯效果最佳，且能够保证硅材料回收率在9 0 ％左右。提纯后的硅材料中杂质含 量满足工业硅粉对杂质含量的要求，且纯度在9 9 ．9 ％以上，能够用于多晶硅生产。 关键词晶硅光伏组件；晶硅光伏电池；硅材料；提纯；回收 中图分类号X 7 0 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 2 9 一0 5 S t u d yo nI n d u s t r i a l i z a t i o nT e c h n o l o g yo fS i l i c o nM a t e r i a l P u r i f i c a t i O ni nR e c o V e r yo fC r y s t a l l i n eS i l i c o nP VM o d u l e M AY u n f e n g ，H A NJ i n d o u ，H EY i ”f e n g ，Z H E N GL u ，H O UW e n w e n P h o t o v o l t a i cI n d u s t r yT e c h n 0 1 0 9 yB r a n c h ，Q i n g h a iY e l l o wR i v e rU p s t r e a mH y d r o p o w e r D e v e l o p m e n tC o ．，L t d ．，X i n i n g8 1 0 0 0 7 ，C h i n a A b s t r a c t A tp r e s e n t ，p u r i f i c a t i o na n dr e c o v e r yo fs i l i c o nm a t e r i a l si nc r y s t a l l i n es i l i c o np h o t o v o l t a i c P V m o d u l e sa r es t i l la te x p e r i m e n t a ls t a g e ，a n dr a wm a t e r i a l su s e da r eo n l ya b o u t10g ，w h i c hh a sl i m i t e d g u i d a n c ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o no fs i l i c o nm a t e r i a lp u r i f i c a t i o ni np h o t o v o l t a i cc e l l s ． I nt h i se x p e r i m e n t ， i n d u s t r i a lp u r i f i c a t i o np r o c e s so fp h o t o v o l t a i cc e l lf r a g m e n t sw i t hm a s so fa b o u t3 k gw a sc a r r i e do u tb y u s i n gas i m p l es i l i c o np u r i f i c a t i o ne q u i p m e n t ． T h eo p t i m u mp u r i f i c a t i o np r o c e s so fc h e m i c a lm e t h o di n c l u d e r e a c t i o nt i m eo fb a t t e r yp a r t i c l e so f1 5m i nw i t h1 0 ％s o d i u mh y d r o x i d ea c i d ，6 0m i nw i t h3 0 ％n i t r i ca c i d ， a n d1 5m i nw i t h3 0 ％ h y d r o f l u o r i ca c i d ．W h e np a r t i c l es i z eo fp u r i f i e ds i l i c o nm a t e r i a li s1 4m m ， p u r i f i c a t i o ne f f e c ti st h eb e s t ， a n dr e c o v e r yr a t eo fs 订i c o nm a t e r i a li sa b o u t9 0 少6 ． I m p u r i t yc o n t e n to f p u r i f i e ds i l i c o nm a t e r i a lc a nm e e tr e q u i r e m e n to fi m p u r i t yc o n t e n to fi n d u s t r i a ls i l i c o np o w d e r ，a n dp u “t y i so v e r9 9 ．9 ％，w h i c hc a nb eu s e di np r o d u c t i o no fp o l y s 订i c o n ． K e yw o r d s s i l i c o nP Vm o d u l e ；s i l i c o nP Vb a t t e r y ；s i l i c o nm a t e r i a l ；p u r i f i c a t i o n ；r e c o v e r y 近年来，我国光伏行业发展迅速，根据中国能源 大数据报告 2 0 2 0 ，截至2 0 1 9 年，我国并网太阳能 发电装机容量达到2 04 6 8 万千瓦，然而太阳能电池 的使用寿命周期仅为2 5a 左右‘卜2 | 。如果能将废弃 晶硅光伏组件中的电池片回收利用，则既可以解决 环境问题。又可以降低产业成本啪。有研究表明， 回收后的硅晶片经过提纯形成高纯硅，比起从石英 砂中提炼硅，其成本要低得多5 | ，同时晶硅光伏电 收稿日期2 0 2 0 1 0 1 4 作者简介马昀锋 1 9 7 0 一 ，男，陕西西安人，高级工程师；通信作者韩金豆 1 9 9 4 一 ，男，青海西宁人，助理工程师 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 池中的银电极也有极高的回收价值。目前，对于废 弃光伏电池中银及硅材料的回收尚处于试验阶段， 仅对1 0g 左右光伏电池进行了小规模的可行性试 验，据此，本研究通过制作简易提纯装置，模拟银及 硅材料产业化回收工艺，验证硅材料提纯效果。 1 废弃光伏组件中硅材料回收利用途径 当晶硅光伏组件达到使用寿命或因电池片隐裂 或封装材料受损导致电池转化率降低时，组件中的 电池片往往已经碎裂，在进行产业化硅材料提纯回 收时，需要对电池片进行粉碎，提纯其中的硅材料后 供应多晶硅生产企业作为生产原料。 2 废弃光伏组件中硅材料杂质含量 多晶硅生产用工业硅粉对于硅材料纯度及杂质 含量有着严格的要求，提纯后硅材料中的杂质含量 需要满足工业硅粉指标，因此采用I C P - o E S 检测晶 硅光伏电池中各类元素含量，并与工业硅粉指标进 行对比，确定硅材料提纯重点需去除的杂质。晶硅光 伏电池杂质含量与工业硅粉指标对比如表1 所示。 表l晶硅光伏电池与工业硅粉杂质含量对比 T a b l el C I 啪p a r i s 蚰b e t w 咖i m p u r i t yc o n t e n t s o fc r y s t a i n es i c o np h o t O V o I t a i cc e a n d i n d u s t r i a ls i n ∞np o w d e r 根据表1 对比结果发现，晶硅光伏电池中的铁、 钙、钛、硼、磷、碳及酸不溶物含量均优于工业硅粉杂 质含量要求，但铝、银含量较高，需作为重点去除。 同时电池表面的蓝色氮化硅减反射膜也需作为杂质 去除。 3 废弃光伏组件硅材料提纯及银电极 回收方法 目前，对于废弃光伏电池中银及硅材料的回收 尚处于试验阶段，杨杰等[ 6 ] 采用针一辊式静电分选 机对电池进行静电分选，对于银的分选效率为 9 4 ．3 7 ％，而硅的分选效率仅为7 8 ．5 8 ％，且无法完 成电池中铝背电场的分离，导致硅材料纯度较低。 根据研究，采用硝酸和过氧化氢混酸能够在一定温 度下溶解电池表面的铝背电场及银电极，但采用这 种方法会导致铝、银两种金属溶解于同一溶液中，不 利于后续银的分离与回收；董莉等[ 7 ] 采用分步资源 化回收，利用盐酸、硝酸、硝酸一氢氟酸混酸依次溶 解浸出光伏电池中的铝、银及氮化硅减反射膜，这种 方法利用硝酸一氢氟酸混酸进行减反射膜的去除会 造成大量硅的损耗，硅回收率仅为8 5 ．5 1 ％；李佳艳 等[ 8 ] 采用氢氧化钠溶液去除铝背电场，超声清洗剥 离银电极，氢氟酸溶液去除氮化硅膜。上述化学方 法尚处于试验阶段，所用原料仅为1 0g 左右，而在 对硅材料产业化提纯时，提纯原料至少达到千克级， 此时，小规模试验数据对产业化提纯的指导作用有 限，无法保证提纯效果及硅回收率。本试验通过简 易硅材料提纯设备，对质量3k g 左右的光伏电池碎 片进行清洗提纯，进行产业化试验以验证提纯效果 及硅的回收率。 4 硅材料提纯试验 4 ．1 试验原料 粉碎电池片为1 ～2m m 粒度的电池颗粒，用去 离子水清洗电池颗粒原料、烘干，取3k g 作为原料 进行产业化试验，用于验证提纯原料增加至3k g 时，电池颗粒的提纯效果及最佳工艺参数。 粉碎电池片为 1m m 、1 ～2m m 、2 ～4m m 三 种不同粒度的电池颗粒，用去离子水清洗电池颗粒 原料、烘干，取不同粒度各3k g 作为原料，用于对比 不同粒度电池颗粒清洗提纯效果及硅材料的损 失率。 4 ．2 试验装置 为验证在大规模产业化回收过程中化学法对光 伏组件中硅材料的提纯效果，模拟银及硅材料产业 化回收工艺，本文制作简易提纯装置，采用冲孔滚筒 进行原料的盛装，在清洗槽中与化学试剂进行反应。 4 ．3 试验方法 1 称取粒度为1 ～2m m 的电池颗粒原料3k g ， 装入冲孔滚筒； 2 向清洗槽中分别加入质量分数5 ％、1 0 ％和 1 5 ％的氢氧化钠溶液，然后将装有电池颗粒冲孔滚 筒放入清洗槽中分别反应1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0m i n ，去 除电池颗粒中的铝背电场，反应结束后用去离子水 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 清洗原料、烘干，取滚筒中物料0 ．5g 进行I C P - 0 E S 检测硅材料中剩余铝的含量； 3 排出清洗槽中的氢氧化钠溶液，分别加入质量 分数2 5 ％、3 0 ％、3 5 ％、4 0 ％的硝酸溶液，然后与去除 铝背电场后的电池颗粒反应2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0T 1 1 i n ， 去除电池颗粒中的银电极，同时得到的硝酸银溶液 可用于银的回收。反应结束后用去离子水清洗原 料、烘干，取滚筒中物料0 ．5g 进行I C P O E S 检测 硅材料中剩余银的含量； 4 排出清洗槽中的硝酸溶液，重新加入质量分 数分别为2 0 ％、3 0 ％的氢氟酸溶液，然后与去除铝 背电场、银电极的电池颗粒进行反应，观测并记录电 池颗粒表面蓝色氮化硅减反射膜完全去除时间，反 应结束后用去离子水清洗原料、烘干得到提纯后的 硅材料，取滚筒中物料O ．5g ，在金相显微镜下观测， 验证氮化硅减反射薄膜去除效果； 5 完成提纯后取 1 、1 ～2 、2 ～4m m 三种不同 粒度的电池颗粒各3k g ，并检测原料中杂质含量， 用上述试验所得的最佳提纯条件进行提纯，而后清 洗、干燥、称重，验证提纯效果并计算不同粒度下提 纯时硅材料的损失率。 5 结果与讨论 5 ．1 去除铝背电场 图1 为不同浓度氢氧化钠溶液清洗不同时间硅 材料中铝含量的变化曲线。可以看出，在反应最初 阶段，电池颗粒中的铝溶解速率较快，一定时间后， 硅材料中铝的含量趋于平稳。并且在三种质量分数 下的反应速率略有差异，其中，氢氧化钠质量分数为 5 ％时反应速率较为缓慢，质量分数为1 0 ％、1 5 ％时 反应速率差异不大。当反应进行至1 5m i n 时，硅材 料中的铝含量趋于平稳，故选择质量分数为1 0 ％的 氢氧化钠溶液作为去除电池表面铝的最佳反应条 件。经I C P O E S 检测，此时电池中铝的含量仅为 0 ．0 8 ％，远低于工业硅粉指标中≤O ．2 ％的要求。 5 ．2 去除银电极 图2 为不同浓度硝酸溶液清洗不同时间硅材料 中银含量的变化曲线。电池颗粒中的银溶解反应速 率总体较慢，从图2 可以看出，3 种质量分数下当反 应进行至6 0m i n 左右时反应趋于稳定，其中，硝酸 质量分数为2 5 ％时反应速率最为缓慢，当质量分数 为3 0 ％时溶解电池颗粒中的银速率最快，故选择质 量分数为3 0 ％的硝酸溶液反应6 0m i n 作为去除电 池表面铝的最佳反应条件。经I C P O E S 检测，此时 电池中铝的含量仅为0 ．0 0 1 9 ％。 堡 删 缸 蛊 联 导 萁 拯 僧 图1 硅材料中铝含量曲线 F i g ．1 C u r v e so fa l u m i n u mc o n t e n t i ns i c o nm a t e r i a l 图2 硅材料中银含量曲线 F i g ．2 C u r V e so fs V e rc o n t e n ti n s i H c o nm a t e r j a I 5 ．3 去除氮化硅减反射膜 在金相显微镜下放大2 0 0 倍后观察，未经处理 的电池颗粒上能看出明显的蓝色氮化硅减反射膜， 如图3 a 所示。采用2 0 ％的氢氟酸溶液处理1 5m i n 后，表面的蓝色完全除去，呈现出晶硅本身的亮灰 色，如图3 b 所示。采用3 0 ％的氢氟酸溶液处理 7m i n 后，表面的蓝色完全除去，呈现出晶硅本身的 灰黑色，如图3 c 所示。 从图3 可以看出，2 0 ％和3 0 ％氢氟酸溶液都能 在一定时间内将氮化硅膜去除，综合考虑其经济性 和产业化过程中的废酸处理难度，选用2 0 ％氢氟酸 与电池颗粒反应1 5m i n 作为去除氮化硅的最佳 条件。 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 n a 未经氢氟酸处理 h 2 0 ％氢氟酸溶液反应1 5m i n 。 3 0 ％氢氟酸溶液反应7 。i 。 图3 电池颗粒与不同浓度氢氟酸溶液反应不同时间后的电池表面形貌 F i g 3 I ；a t t e r ys u r f a c em o r p h o l o g i e sa f t e rb a t t e r yp a r t i c I e sr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t j o no fh y d r o f l u o r i ca c j ds o J u t j o nf o rd j f f e r e n tt j m e 5 ．4 不同粒度电池颗粒提纯效果对比及硅材料损 失率试验结果 提纯后硅材料中杂质含量与工业硅粉指标对比 如表2 所示。试验后各粒度电池颗粒原料的损失率 如表3 所示。 通过表2 及表3 可以看出，当提纯电池颗粒的 粒度为 4m m 时，在提纯过程 中有大量片状的原料粘连在一起，导致提纯效果下 降，部分硅材料中铝含量达到了o ．2 0 3 ％，超出工业 硅粉杂质含量要求；当粒度为1 ～2m m 、2 ～4m m 时硅材料的回收率相近，约为9 0 ％左右；当粒度 4m m 原料提纯 样品20 ．1 5 2O 9 9 ．8 3 72 样品一3O ．17 54O ．0 19 2 9 9 ．8 0 54 平均含量 o ．17 68 o ．0 1 25 9 9 ．8 1 07 样品一1O ．0 7 55o ．0 0 25 9 9 ．9 2 2O 1 ．7 ～4m m 原料提纯 样品一2O ．0 8 48 9 9 ．9 1 29 样品一3o ．0 8 28 o ．0 0 21 9 9 ．9 1 5l 平均含量 O ．0 8 10 0 ．0 0 23 9 9 ．9 1 67 样品一1O ．0 8 26O ．0 0 23 9 9 ．9 1 51 0 ．8 5 ～1 ．7m m 原料提纯 样品2 O ．0 0 26 9 9 ．9 2 02 样品一30 ．0 8 03 O ．o o l5 9 9 ．9 1 82 平均含量o ．0 8 0o O ．0 0 22 9 9 ．9 1 78 样品1 o ．0 7 6o o ．0 0 26 9 9 ．9 2 l4 O ．8 5m m 原料提纯 样品2 9 9 ．9 1 58 样品一3o ．0 7 76 0 ．0 0 28 9 9 ．9 1 96 平均含量o ．0 7 89O ．0 0 22 9 9 ．9 1 89 一。 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 6结论 利用化学方法可以满足废弃光伏组件中硅材料 提纯的大规模产业化生产，提纯工艺为1 0 ％氢氧化 钠与电池颗粒反应1 5m i n ，3 0 ％硝酸与电池颗粒反 应6 0m i n ，3 0 ％氢氟酸与电池颗粒反应1 5m i n ，提 纯后的硅材料纯度及杂质含量均满足工业硅粉要 求，能够用于多晶硅生产。当电池粒度为1 ～4m m 时均能达到良好的提纯效果，且硅材料的回收率达 到9 0 ％左右。提纯后硅材料的纯度在9 9 ．9 ％以上。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 参考文献 邓鑫，邢芸，罗多，等．废旧光伏组件回收再利用研究现 状回顾及展望[ J ] ．绿色建筑，2 0 1 7 ，9 2 4 1 4 4 ． D E N GX 。X I N GY ，L U 0D ，e ta 1 ．S i t u a t j o na n df u t u r e o nr e c y c l eo fw a s t ep h o t o v o l t a i cm o d u l e [ J ] ．G r e e n B u i l d i n g ，2 0 1 7 ，9 2 4 卜4 4 ． 赵江英，王刚．废旧晶硅太阳能组件回收技术的发展现 状[ J ] ．再生资源与循环经济。2 0 1 8 ，1 1 6 2 9 3 1 Z H A 0JY ，W A N GG ．D e v e l o p m e n ts t a t u so fw a s t e c r y s t a l l i n es o l a rm o d u l er e c o v e r yt e c h n 0 1 0 9 y [ J ] ． R e n e w a b l eR e s o u r c e sa n dC i r c u l a rE c o n o m y ，2 0 1 8 ， 1 1 6 2 9 3 l 陈东坡．废旧光伏组件回收再利用需重点关注[ J ] ．中 国投资，2 0 1 7 3 7 2 7 3 ． C H E NDP ．A t t e n t i o ns h o u l db ep a i dt ot h er e c y c l i n g a n dreuseo fw a s t eP Vm o d u l e s [ J ] ．C h i n aI n v e s t m e n t ， Z O l 7 3 7 Z 一7 3 ． [ 4 ] H u A N GwH ，T A 0M ．As i m p l eg r e e np r o c e s st o r e c y c l eS if r o mc r y s t a l l i n e _ S is o l a rc e l l s [ C ] ／／2 0 1 5I E E E 4 2 n dP h o t o v o l t a i cS p e c i a l i s t sC o n f e r e n c e P V S C ，2 0 1 5 1 4 ．D O I 1 0 ．1 1 0 9 ／P V S C ．2 0 1 5 ．7 3 5 6 2 5 9 ． [ 5 ] Z H A N GLG ，X UZM ．S e p a r a t i n ga n dr e c y c l i n g p l a s t i c 堰l a s s ，a n dg a l l i u mf r o m 、张s t es o l a rc e l lm o d u l e sb y n i t r o g e np y r o l y s i sa n dv a c u u md e c o m p o s i t i o n [ J ] ． B 丽m n r n e n t a ls c i e n c ea n d 氏h m l o g y ，2 0 1 6 ，5 0 9 2 4 2 9 2 5 0 ． [ 6 ] 杨杰，赵新美，闫赛然，等．废弃晶硅太阳能电池中银与 硅的静电分选[ J ] ．河北大学学报 自然科学版 ，2 0 1 9 ， 3 9 3 2 4 1 - 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