晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究 魏永刚，王华，张翅远，李孔斋，刘明春 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要介绍了一种在熔融盐中利用金属氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制合成气的新方法。以N i O 为氧 载体对其部分氧化甲烷的氧扩散行为进行了初步研究。利用X R D 和G C 等分析手段。在t l 行设计的氧 扩散行为研究反应器中对熔融盐体系和产物气进行了分析研究．结果表明，在8 0 0 “ 2 的碳酸熔融盐中， C H ‘通过不含N i O 氧载体的熔融盐层时H 2 、C O 浓度仅为1 3 ．6 7 ％和2 0 ％．而通过含N i O 氧载体的熔 融盐层时H 。、C O 浓度明显增至4 5 ．9 ％和2 4 ．5 ％；实验表明N i O 能够提供出自身晶格氧把C H ．部分氧 化成n H z ／n C O 接近理论值2 的合成气；N i O 在熔融碳酸盐体系中虽有少量溶解，但主要不以离子 化形式扩散氧，而是C H t 与N i O 分子问发生气固反应占主导，在这一过程中N i O 分子中晶格氧是甲烷 部分氧化的活性氧物种． 关键词熔融盐；N i O I 部分氧化甲烷；氧扩散，合成气 中图分类号0 6 4 3 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 0 0 0 2 一0 4 P a r t i a lO x i d a t i o no fM e t h a n et oS y n g a sb yL a t t i c eO x y g e n a n dO x y g e nD i f f u s i b i l i t yS t u d y ． W E IY o n g - g a n g ，W A N GH u a ，Z H A N GC h i - y u a n ，L IK o n g - z h a i ，L I UM i n g c h u n F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n ／v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o I o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n i q u e - p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a sb yl a t t i c eo x y g e no fm e t a lo x i d e si nt o o l t e ns a l ti si n t r o d u c e d ．O x y g e nd i f f u s i b i l i t yo fN i Of o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a si nm o l t e ns a l t m e d i u ms y s t e mi ss t u d i e dt h r o u g hX R Da n dG Ci nas e l f - d e s i g n e dr e a c t o r ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o n so fH 2a n dC Ow e r e1 3 ．6 7 ％a n d2 0 ％w h e nC H ‘e n t e r e di n t om o l t e ns a l tw i t h o u tN i 0 ，b u t t h et h ec o n c e n t r a t i o n so fH 2a n dC Ow e r e4 5 ．9 ％a n d2 4 ．5 ％w h e nC H ‘e n t e r e di n t om o l t e ns a l ti n c l u d i n g N i O ．T h el a t t i c eo x y g e nc o u l dr e a c tw i t hm e t h a n et oH 2a n dC O ，a n dt h en H 2 ／n C O w a sa b o u t2 ．A l t h o u g hN i Oc o u l dd i s s o l v eal i t t l ei nm o l t e ns a l t s ，t h eg a s s o l i dr e a c t i o no fC H ‘w i t hN i Ow a st h ed o m i r r a n t r e a c t i o n ，a n di nt h ep r o c e s st h eI a t t i c eo x y g e nw a st h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e sf o rp a r t i a lo x y g e nm e t h a n e ． K e y w o r d s M o l t e ns a l t ；N i O ；P a r t i a lo x i d a t i o nm e t h a n e ；O x y g e nd i f f u s i b i l i t y ；S y n g a s 由甲烷经合成气制取液态燃料或化学产品是目 前天然气利用的有效途径之一。甲烷制取合成气通 常有水蒸汽重整 S R M 、C O 重整 C D R 和甲烷 部分氧化 P O M 三种基本方式。传统的甲烷部分 氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今尚无定论， 但是一般认为有直接氧化和间接氧化两种机 理‘卜2 1 。近年来国内外出现了以金属氧化物中的晶 格氧替代传统P O M 方法中的纯氧，实现合成气制 取。在这些研究中，对晶格氧的扩散行为研究未见 报道，且反应类型多以气固直接接触反应为主‘a 一3 。 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 5 7 4 0 4 6 ，5 0 1 6 4 0 0 2 ；国家自然科学基金重大研究计划项目 9 0 6 1 0 0 3 5 ；云南省自然科学基金资助 项目 2 0 0 4 E 0 0 5 8 Q ；教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目 2 0 0 4 0 6 7 4 0 0 5 作者简介魏永刚 1 9 7 7 一 ，男，陕西成阳人，博士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 3 传统P O M 反应需要消耗纯氧，以及存在催化 剂床层飞温和爆炸等。鉴于此，笔者所在的课题组 提出了一种新的合成气制取方法一熔融盐中利用金 属氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制取合成气。该方 法是在熔融碳酸盐体系中进行实验研究，碳酸盐具 有热载体和反应介质的作用，文中对这一方法的实 现原理进行了阐述。在高温条件下研究反应机理非 常困难，在熔融盐体系中对氧载体中氧扩散行为的 研究也未见报道。近年来冶金界发展的熔渣共存理 论[ 6 ] ，既肯定了熔渣中存在分子的事实，又肯定了熔 渣中存在离子的事实，因而可作为分子理论和离子 理论的综合。本文基于上述共存理论，通过自行设 计的反应装置，利用对产物气的G C 分析，对熔融盐 中以N i O 为氧载体部分氧化甲烷时氧的扩散行为 进行初步研究。 1实现原理和氧扩散行为的初步分析 1 ．1 实现原理 熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气 的实现原理在文献[ 7 ] 中进行了阐述。携带晶格氧的 新鲜氧载体在含高温熔融盐的反应室中部分氧化甲 烷，生成C O 和H ；当氧载体失去晶格氧后，将空气 通人熔池与氧载体发生氧化反应，实现氧载体中晶 格氧的恢复。如果对通入的空气量加以控制，使氧 气恰好完全反应，就可以实现氧气和氮气的有效分 离，氮可以被回收利用。恢复晶格氧后的氧载体可 再次进行甲烷部分氧化，实现循环利用制取合成气。 1 ．2 氧扩散行为初步分析 1 ．2 ．1晶格氧直接接触C H 。发生反应 非熔融盐体系下甲烷部分氧化技术是利用N i O 氧载体中的晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成气， 主反应为 N i O C H ‘一N i C O 2 H 2 1 一般认为氧的扩散机理是甲烷高温活化后与氧 载体表面的晶格氧反应消耗氧形成氧空位[ 8 ] ，体相 晶格氧不断向表面扩散与甲烷接触连续发生气固反 应，因为体相氧的逸出速率低于C O 和H 。的脱附 速率，故而部分氧化持续发生，在这一过程中晶格氧 是甲烷部分氧化的活性氧物种。 1 ．2 ．2 晶格氧离子化后通过熔融盐扩散氧离子与 C H ；反应 熔融盐体系中N i O 氧载体部分氧化甲烷制合 成气是在高温和离子液体中进行，N i O 晶格氧可能 先离子化为氧离子，通过熔融盐的介质作用发生扩 散实现甲烷部分氧化。即N i O 氧载体首先离子化 N i O ，N i 2 0 2 一 2 接着氧离子在熔融盐中进行扩散印．1 1 ] 与甲烷发生 反应 0 2 一 C H ．．．C O 2H 2 2 e 一 3 这里晶格氧离子化的实现主要是通过熔盐体系 的加热作用完成。熔融盐体系中N i O 氧载体部分 氧化甲烷氧的扩散行为笔者认为有两种可能一是 离子化后的晶格氧与甲烷反应；二是N i O 仍以分子 形式存在与甲烷发生气固反应，熔融盐起到反应介 质的作用。如果以离子态形式扩散氧，则氧离子能 在熔融盐中均匀扩散，可以认为，甲烷只要通过熔融 盐中就会与氧离子接触反应，消耗晶格氧。如果 N i O 氧载体并不离子化生成氧离子，那么甲烷只有 通过含氧载体的反应层时，才能与氧载体接触，发生 气固反应实现部分氧化甲烷。如果设计的反应器能 使甲烷在含氧载体的熔融盐体系和不含氧载体的熔 融盐体系之间自由切换，通过检测产物气组分含量 就可以分析出两种情况是否有差别，差别有多大，同 时结合X R D 等辅助手段进行检测，基本能确定氧 的扩散方式。 ‘J 2 实验装置和方法 2 ．1 实验装置 设计了如图l 所示的实验装置进行氧扩散行为 研究。在不锈钢熔融盐反应器中，设计了两个进气 口和一个产物气出口，迸气口1 I n l e t l 位于反应器 中间。距离反应器低部5m m 处，在中间迸气管底部 焊接一个多孔 孔径小于1r a m 氧载体盛放盘。迸 气口2 I n l e t 2 位于距反应器底部2 5m m 处，刚好 位于氧载体的顶层。不锈钢反应器用管式电炉加 热，控温精度1 ℃。反应产物气经冷井冷却后用一 台G C l l 2 A 型气相色谱仪进行检测。熔融盐和氧 载体的物相采用X 射线衍射仪进行测定。 2 ．2 实验方法 将一定量纯N i O 放置在氧载体盛放盘上，放人 反应器后加入质量比N a 2 C O 。K 2 C O 。 1 1 的混 合碳酸盐，控制反应温度为8 0 0 ℃，并使熔融盐熔融 后高度保持在1 5 0m m 。反应开始前，先通氩气吹 扫，切换至甲烷时控制流量为i 0m L ／m i n 。实验步 骤 1 先由进气口2 通入C H t ，使C H 。刚好通过氧 载体的上表面，并不与氧载体直接接触，即C H ．通 过厚度为1 2 5m m 的不含氧载体的熔融碳酸盐层。 通气开始后第5r a i n 和第2 0r a i n 进行两次气体收 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 集 分别记为产物气1 和产物气2 并完成在线G C 检测。 2 进行2 5r a i n 反应后切换到进气口1 通入 C H ；，这时C H ；气体通过了含N i O 氧载体的熔融盐 层。在第3 0r a i n 和第4 5r a i n 分别进行两次气体收 集 分别记为产物气3 和产物气4 并完成在线G C C o m ] 阱l c r 检测。 3 第5 0r a i n 时再将C H ；切换到进气口2 ， 这时C H ；又通过不含氧载体的熔融盐层。在第5 5 m i n 和7 0r a i n 完成两次气体在线G C 检测，分别记 为产物气5 和产物气6 。 图1 氧扩散行为研究实验装置 F i g ．1 T h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sf o rt h es t u d yo fo x y g e nd i f f u s i b i l i t y 3实验结果与分析 3 ．1X R D 结果分析 质量比1 1 的碳酸盐N a 2 C 0 3 和K C O 。 摩尔 比1 ．3 1 熔融后，取少量冷却后进行X R D 分析， 结果见图2 。 i k ．．山J ．。‰ 5m1 5 2 J2 53 03 54 04 55 0 赫6 u6 5 7 07 58 0 船／ 。 O 图2 新鲜的N a C 0 3 、K 2 C 0 3 熔融后的X R D 图 F i g ．2 X R Ds p e c t r ao ff l e s hN a zC 0 3a n d K zC 0 3m o l t e ns a l t s 由图2 可以看出，碳酸盐熔融后成离子态， N a 2 C O 。与K 2 C O 。相互作用形成K N a C O 。，测出 N a 2 C O 。H 。0 是因为N a 。C O 。的摩尔含量略高， 形成共晶体后仍有部分N a 。C O 。存在，H 。0 分子的 存在为样品在送检过程发生潮解所致。将纯N i O 氧载体与质量比N a C 0 3 K C O 。 1 1 的碳酸盐 混合后加热到8 0 0 ℃成熔融态，进行适度搅拌，然后 将熔融盐体系冷却后进行X R D 分析，结果见图3 。 物相成分显示为N i O 、K N a C 0 3 和N a 2 C 0 3 H 2 0 。 搅拌作用下氧载体仍以N i O 形式存在，并未与熔融 盐形成N i C O ；等物质而导致N i O 中晶格氧的丢失， 说明N i O 在熔融盐体系中有很好的稳定性。 ●N a 2 C o ，H O I 了，I K I - - k 一眦L 皿。山 5I l J1 52 0 2 53 03 54 04 5 5 05 5 “】6 57 【 58 0 2 0 ／ ’ 图3 新鲜的N i O 、N a C 0 3 、K C 0 3 熔融后的X R D 图 F i g ．3 X R Ds p e c t r ao ff r e s hN i Oi nN a zC 0 3 a n dK 2C 0 3m o l t e ns a l t s 从进气口1 通入甲烷后的熔融盐作者也进行了 X R D 分析，结果显示，N i O 氧载体中晶格氧已经与 甲烷发生了反应，生成N i 单质。结合产物气3 和4 的G C 分析发现，N i O 中晶格氧能够把甲烷部分氧 化成合成气，而自身被还原为金属N i 。 3 ．2 氧扩散行为实验分析 通过对6 个产物气进行G C 分析，所有分析结 果中都只有H z 、C O 、C H ；和C O 这四种气体。图 4 是不同进气方式下检测的产物气中H 、C O 、C H ； 和C O 含量变化情况。 图4 可以看出，当从进气口2 通入甲烷时，产物 气1 中H 2 、C O 、C H ；和C O z 四种气体体积含量分 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 。 3 ‘ 芝 翟 熏； 薄 茭 ∑ 意 兰 y ． 产物气检溅编净 图4 不同进气方式对应的产物气成分分析图 F i g ．4 T h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fp r o d u c t i o n g a sw i t hd i f f e r e n ti n l e tw a y 别为1 3 ．7 0 ％、2 0 ．5 8 ％、5 6 ．3 5 ％和9 ．3 7 ％，产物气 2 所对应的气体成分中H z 、C O 、C H ；和C O z 体积含 量分别为1 3 ．6 7 ％、2 0 ．0 8 ％、5 7 ．o o ％和9 ．2 5 ％。 两次G C 分析显示的气体成分基本一致；当关闭进 气口2 ，切换到进气口1 进气，产物气3 中，H 。、C O 、 C H 。和C 0 2 体积含量分别为4 5 ．9 0 ％、2 3 ．3 3 ％， 2 0 ．8 6 ％和9 ．9 1 ％，产物气4 中H 2 、C O 、C H ；和 C 0 2 体积含量分别为4 6 ．0 3 ％、2 4 ．4 6 ％、1 8 ．8 6 ％ 和1 0 ．6 5 ％，这两组数据分析显示气体组成也没有 较大变化，基本保持一致；关闭进气口1 ，再次切换 到进气口2 进气，发现产物气5 、6 中四种气体组分 又基本恢复到产物气1 、2 所在的状态。 通过上述6 组数据分析认为，当甲烷通过不含 氧载体的顶层熔融盐时，甲烷约4 0 ％被消耗。如果 消耗的甲烷全部以裂解消耗，那么产物气中应该仅 有H ，但值得注意的是在产物气1 、2 、5 、6 中均检测 到有C O 和C O ，说明甲烷在无氧载体的熔融盐体 系中发生裂解的同时还伴随发生了其它化学反应。 作者之前单独研究过甲烷与碳酸熔融盐的反应实 验，结果表明，在没有任何氧载体条件下，产物气也 会有少量C O 和C O 存在，说明这两者之间也存在 一定的化学反应。另据文献山2 ] 中研究，认为N i O 在 高温熔融碳酸盐中能够发生少量的溶解行为，少量 溶解的N i O 也会与甲烷相互反应，生成C O 或 C Q 。因此，产物气1 、2 ，5 ，6 中检测到的C O 和 C O 应该来源于这两个反应的耦合；当C H ；通过含 氧载体熔融盐层时，甲烷转化量明显升高，H z 和 C O 含量得到显著增加，H 体积含量从1 3 ．6 7 ％迅 速增到4 5 ．9 ％，c o 含量从2 0 ％增至2 4 ．5 ％，H z 与 C 0 比值也接近理论值2 。产物气5 、6 显示了与1 、2 基本相同的气体含量，说明熔融盐中氧载体只有与 甲烷直接接触才能发生明显的部分氧化反应。甲烷 由进气口2 进入反应器没有充足的氧源使其部分氧 化，说明氧的扩散主要不是晶格氧离子化后在熔融 盐中扩散，部分氧化甲烷的氧源仍以N i O 分子形式 存在，并不离子化。熔融盐中N i O 表面的晶格氧与 高温活化后的甲烷反应形成氧空位，体相晶格氧不 断向表面扩散与甲烷接触连续发生气固反应，在这 一过程中晶格氧是甲烷部分氧化的活性氧物种。 4结论 介绍了熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取 合成气的实现原理；在8 0 0 ℃质量比N a C O 。 K C O 。一l 1 的混合熔盐体系中，N i 0 能提供出晶 格氧部分氧化C H ；。获得H ／c o 比接近理论值2 的合成气，说明熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷 是可行的；在熔融碳酸盐体系中N i 0 主要以固态形 式存在，并不离子化。N i O 表面的晶格氧与高温活 化后的甲烷反应形成氧空位，体相晶格氧不断向表 面扩散与甲烷接触连续发生气圃反应，实现合成气 的制取，在这一过程中晶格氧是甲烷部分氧化的活 性氧物种。 。 参考文献 [ 1 ] K r o l lVCH ，T j a t j o p o u l o sGJ ，M i r o d a t o sC 。K i n e t i c s o fm e t h a n er e f o r m i n go v e rN i ／S i O zc a t a l y s t sb a s e dO na s t e p w i s em e c h a n i s t i cm o d e [ J ] ．S t u d i e sS u r f a c eS c i e n c e C a t a l y s i s ，1 9 9 8 ，1 1 9 7 5 3 7 5 8 ． [ 2 ] 李春义，沈师孔．甲烷催化部分氧化制合成气反应机理 [ J ] ．石油大学学报 自然科学版 ，2 0 0 0 ，2 4 6 1 1 3 一 1 1 7 ． [ 3 ] O t s u k aK ，U s h i y a m aT ，Y a m a n a k aI ．P a r t i a lO x i d a t i o n o fM e t h a n eU s m gt h eR e d o xo fC e r i u mO x i d e [ J ] ．C h e m ． L e t t ．，1 9 9 3 ，2 2 9 1 5 1 7 1 5 2 1 ． [ 4 ] H o f s t a dKH ，H o e b i n kJHBJ ．H o l m e nA 。e ta 1 ．P a r - 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M n ／S i O 。催化剂晶 格氧的扩散行为[ J ] ．分子催化，2 0 0 2 ，1 6 1 0 3 6 9 3 7 3 ． [ 9 j 谢水鸟．电解质与电池[ J ] ．中学化学。2 0 0 4 7 1 2 一 1 4 ． 2 1 0 ] 高俊丽．热电池用熔融盐电解质性能实验研究广J j ．上 海航天，2 0 0 0 4 6 2 6 4 ． [ h i 方前锋，王先平，程帜军，等．新型L a z M o z0 9 基氧离 子导体的研究进展[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 6 ，2 1 1 1 一 1 1 ． [ 1 2 ] 阎立诚，吴炯文，陆文聪，等．碳酸盐熔盐燃料电池的 N i O 阴极溶解口] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 1 9 2 9 4 ． 万方数据