老化生物炭表面性质的变化及其对土壤吸附Cu(Ⅱ)的影响.pdf

。8 0 。 有色金属 冶炼部分 h t t p I l y s y l ．b g r i I I ] I n ．c n 2 0 2 0 年第12 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 2 ．0 1 5 老化生物炭表面性质的变化及其对 土壤吸附C u Ⅱ 的影响 黄兆琴1 ‘2 ，胡淋潮3 ，祁本武4 ，代静玉1 1 ．南京农业大学资源与环境科学学院，南京2 1 0 0 9 5 ； 2 ．江苏城市职业学院环境与生态学院，南京2 10 0 3 6 ； 3 ．常州大学环境与安全工程学院，江苏常州2 1 3 1 6 4 ； 4 ．南京中电环保固废资源有限公司，南京2 1 1 1 0 2 摘要为研究生物炭进入土壤环境后表面性质的变化及其对土壤吸附C u Ⅱ 的影响，在土壤环境中对 两种不同温度制备稻壳牛物炭模拟老化培养，运用元素分析、扫捕电镜、漫反射红外光谱、X 射线光电子 能谱等手段比较老化前后生物炭表面性质的变化，并将生物炭以3 ％、5 ％的比例添加到土壤中老化，通 过等温吸附试验研究老化生物炭对土壤吸附重金属铜离子的影响。结果表明在土壤中经过2 4 0d 老 化后，两种不同温度制备稻壳牛物炭所含 元素含量减少， 元素增加，羧基、羰基、脂肪族羟基等含氧 官能团增多，牛物炭极性增强。老化后的稻壳牛物炭对铜离子的最大吸附量增加，牛物炭的添加及其老 化作用促进土壤对C u Ⅱ 的吸附同定作用，并且具有一定的长期稳定性。 关键词生物炭；老化；表面性质；吸附；C u 兀 中图分类号X 5 3文献标志码A 文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 1 20 0 8 00 9 C h a n g e so fB i o c h a rP r o p e r t i e sd u r i n gA g i n gP r o c e s sa n d I t sE f f e c to nS o i lA d s o r p t i o nB e h a v i o ro fC u Ⅱ H U A N GZ h a oq i n l ～，H UI i nc h a 0 3 ，Q IB e nw u 4 ，D A I J i n gy u l 1 C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ．N a n j i n gA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y ．N a n j i n g2 1 0 0 95 ，C h i n a ； 2 C o l l e g eo fE n v i r o n n l e n t a la n dE c o l o g i c ，T h eC i t yV o c a t i o n a lC o l l e g eo fJ i a n g s u 。N a n j i n g2 1 0 0 3 6 ．C t l l n a 3 S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a la n dS a f e l yE n g i n e e r i n g ．C h a n g z h o uU n i v e r s i t y ，C h a n g z h o u ，2 1 3 1 6 4 ．j i a n g s u ， h i n a 4 N a n j i n gZ 1 1 0 n g d i a nE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nS o l i dW a s t eR e s o u r c e sC o ．，l a d ．，N a n j i n g211 10 2 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt o i n v e s t i g a t ee f f e c t o fa g i n go ns u r f a c e p r o p e r t i e so fb i o c h a ra n ds o i la d s o r p t i o n b e h a v i o ro fC u 1 I w i t hb i o c h a r ， s i m u l a t i n ga g i n go fr i c eh u l lb i o c h a rp r e p a r e du n d e rt w 。d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sw a sc o n d u c t e di ns o i le n v i r o n m e n t ．S u r f a c ep r o p e r t i e so fr i c eh u s kb i o c h a r sb e f o r ea n da f t e r a g i n gw e r ed e t e c t e db ye l e m e n t a la n a l y z e r ，d i f f u s er e f l e c t i o nF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds D e c t r o s c o D v D R I F T S ，a n dX ～r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y X P S ．M e a n w h i l e ，a n o t h e rf r e s hb i o c h a rw a sa d d e d i n t os o i la t3 ％a n d5 ％b yw e i g h ta n di n c u b a t i o nf o r2 4 0d a y s ，t h e nt h eb a t c hs o r p t i o ne x p e r i m e n tw e r e c a r r i e do u tt od e t e r m i n eC u Ⅱ a d s o r p t i o na b i l i t yo nb i o c h a r sa f t e ra g i n ga n ds o i lw i t ha g e db i o c h a r s ．T h e 收稿E t 期2 0 2 00 6l l 基金项目国家自然科学基金资助项目 4 1 4 0 3 0 9 5 ；江苏省高校自然科学基金面上项目 1 9 K J B 6 1 0 0 1 0 ；江苏省环境科学研究 院横『旬课题 H X 2 0 1 7 0 0 3 作者简介黄兆琴 1 9 8 5 ，女，甘肃白银人，硕士，讲师；通信作者代静玉 1 9 6 5 ，男，吉林人，博士，教授 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 8 1 r e s u l t ss h o wt h a to x y g e nc o n t e n t sr i s ew h i l ec a r b o nc o n t e n t sd r o pi nt w ok i n d so fb i o c h a r sa f t e r2 4 0d a y sa g i n g ， o x y g e nc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，s u c ha sc a r b o x y l ，c a r b o n y l ，a l i p h a t i ch y d r o x y l ，r i s ei nt W Ok i n d so fa g e d b i o c h a r sa n di n d u c ei n c r e a s i n go fp o l a r i t yo fb i o c h a r ．T h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fC u 1 1 o na g e db i o c h a ri s i m p r o v e d ．A g i n ge f f e c ti n f l u e n c e ss u r f a c ep r o p e r t i e so fb i o c h a ra n df a c i l i t a t e ss o i la d s o r p t i o no nC u 1 I ．C u 1 I i m m o b i l i z a t i o nb ys o i lw i t hb i o c h a rh a sl o n gt e r ms t a b i l i t y ． K e yw o r d s b i o c h a r ；a g i n g ；s u r f a c ep r o p e r t y ；a d s o r p t i o n ；C u 1 1 生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下高温热解 而形成富含碳的一类物质L 1 ，对有机污染物、重金属 离子等具有较强的吸附同定能力，被看作修复重金 属或有机物污染场地的潜在环境功能材料_ n J 。生物 炭进入环境中后因降解而使其理化性质发生变 化_ 3 。，该过程被称为“老化”，生物炭在土壤环境中的 老化包括生物及非生物的作用“，老化后生物炭理 化性质的改变必然会影响生物炭环境功能的发挥。 系统理解生物炭施用后环境功效，客观上需要动态 监控生物炭施入环境中性质的变化，但生物炭施入 土壤后很难从土壤中将生物炭分离出来并测定其含 量，因此，在复杂混合体系中，动态理解生物炭环境 功效的主要技术障碍是如何描述生物炭的性质，目 前只能通过实验室模拟生物炭老化。 铜离子是植物生长所必须的微量元素⋯，但是 土壤中铜离子含量过高会导致植物生理和呼吸过程 严重紊乱，从而阻碍植物生长”⋯。生物炭进入土壤 环境后其理化性质的变化将影响土壤中重金属元素 的归趋及生物可利用性。本文通过生物炭在土壤环 境中老化模拟培养，研究老化前后生物炭表面性质 的变化，并将生物炭分别以3 ％和5 ％的比例添加到 土壤中，研究老化作用对添加生物炭的土壤吸附重 金属C u Ⅱ 的影响，以期揭示老化后生物炭的表面 结构及官能团变化及其对土壤吸附C u 1 I 环境效 应的关联，评估生物炭老化作用效应，以期为生物炭 修复重金属污染的土壤提供理论指导。 1材料与方法 1 ．1 土壤及生物炭样品 采集江苏省溧阳市南渡镇的水稻土为供试土壤， 在田问随机采取表层0 ～2 0c m 土壤 蛇形采样法 ， 样品风干后过0 ．1 5m m 筛 1 0 0 目 ，并测定土壤有机 质和全氮等基本性质[ 8 ] 。供试土壤p H 为5 ．3 4 ，总氮 含量为1 ．4 8g ／k g ，有机碳含量为1 3 ．4 0g ／k g ，粉砂、 砂粒和黏粒的含量分别为2 9 2 、1 8 8 、5 2 0g ／k g 。 供试生物炭是以水稻稻壳为原材料制备而得， 制备方法与之前相同”1 ⋯，即将水稻稻壳低温 5 0 1 ℃烘至恒重后装入金属容器压实密封，分 别设置马弗炉的终温为3 5 0 、5 5 0 ℃，在此温度下加 热2h 后取出样品，冷却后研磨并过0 ．1 5m i T l 筛， 制备所得生物炭样品分别记作R 3 5 0 、R 5 5 0 待用。 1 ．2 生物炭的老化 称取2g 生物炭样品置于规格为1 0c m 5c m 无 纺布袋中，将生物炭平铺成薄薄的一层后连同无纺布 袋埋于装满土壤样品的塑料培养箱 6 0c m 3 0c m 2 0c m 中，以称重法定期补充水分，保持含水率为土 壤质量的6 0 ％，培养2 4 0d 后取出生物炭，培养前后 样品分别记作R 3 5 00 R 5 5 00 、R 3 5 02 4 0 R 5 5 0 2 4 0 ，用于老化后生物炭理化性质的表征。 另取一定质量土壤样品置于塑料培养箱中，以土 壤质量的3 ％、5 ％分别加入生物炭，混匀后置于室温 下培养，保证其含水率为土壤质量的6 0 ％⋯，共培养 后第0 、2 4 0d 采集土壤样品，分别记作R 3 5 03 ％0 R 3 5 05 ％0 、R 3 5 03 ％2 4 0 R 3 5 05 ％2 4 0 、R 5 5 0 3 ％0 R 5 5 05 ％0 、R 5 5 03 ％2 4 0 R 5 5 05 ％2 4 0 ，用 于考察生物炭老化前后土壤对重金属C u Ⅱ 吸附行 为的变化。对照组C K 为未添加生物炭的空白土壤。 1 ．3 生物炭- 陛质的表征 通过元素分析仪 C H N R a p i d 测定生物炭 中C 、H 、N 元素含量，O 元素含量通过差减法训‘算 而得，即O ％ 一1 0 0C ％N ％ H ％ ， 其中灰分由高温煅烧法测定。老化前后生物炭表面 官能团、表面元素组成及化学状态分别通过添加漫反 射附件的傅里叶变换红外光谱仪 N E X U S 8 7 0 和X 射线电子能谱仪 X P S ，P H I5 0 0 0V e r s aP r o b e 表征。 1 ．4 吸附试验 用C u N O 。 3 H 配置铜母液，以0 ．0 1m o l ／I 。 K C I 为背景液，稀释母液配制浓度分别为0 、2 0 、5 0 、 8 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0m g ／I 。的C u 1 1 标准液。在 5 0m I 。塑料离心管中加入0 ．0 5 00g 稻壳炭，再加入 不同浓度的C u 1 1 标准液2 5m I 。，将离心管置于恒 温振荡器 2 5 1 ℃中振荡，用0 ．5m o l ／I 。的H C l 或N a O H 调节p H 至5 ．0 包括对照处理 ∽。。2 4h 后取出，40 0 0r ／m i n 离心1 0m i n ，取上清液过0 ．4 5 肚m 万方数据 8 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 水系滤膜后用电感耦合等离子体发射光谱仪 O p t i m a l2 1 0 0 D V 测定C u 1 I 的含量，每个浓度 设3 个平行。试验数据分别用F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 模型拟合，其公式分别为 I nq 。一i nK f 1 ／钾 I nC 。 C 。／q 。一C 。／q 。。。 l ／ b q 。。。 式中，q 。，表示平衡时的吸附量 m g ／g ；C 。表示 平衡时的溶液浓度 m g ／I 。 ；Kr 是吸附容量 m g ／g ； ”是F r e u n d l i c h 常数，表示吸附强度；‰．。为最大吸 附量 r a g ／g ；b 表示结合能力大小 I ．／m g 。 2 结果与分析 2 ．1 老化后生物炭表面性质变化 2 ．1 ．1 元素组成分析 生物炭进入土壤环境老化前后其元素组成变化 如表1 所示，由表1 可知在土壤环境中经过2 4 0d 老化培养之后，两种不同温度制备生物炭R 3 5 0 、 R 5 5 0 所含C 元素含量均减少，分别由6 4 ．6 1 ％和 7 1 ．8 8 ％减少为6 2 ．8 9 ％和6 7 ．7 3 ％，而 元素含量 则由3 1 ．4 4 ％和2 5 ．2 0 ％增加为3 2 ．9 1 ％和 2 9 ．4 0 ％，C 元素减少， 元素增加，o ／c 原子比升 高，意味经过2 4 0d 土壤环境下老化后生物炭所含 氧官能团增加，说明进入土壤环境后生物炭被氧化， 这与用H N O 。、H 0 化学老化生物炭所得结果一 致_ l ⋯。生物炭的原子比H ／C 和 N - t - ／c 可分别 用于生物炭的芳香性和极性大小的表征，H ／C 比值 越小则芳香性越高， N ／c 比值越大则极性越 高[ 1 1 I ，经过2 4 0d 老化后，两种生物炭的H ／C 和 N ／c 均升高，表明老化后生物炭芳香性降低 而极性均增加。 表l老化前后生物炭的元素组成 T a b l e1E l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fb i o c h a rs a m p l e sd u r i n ga g i n gi n s o i lb e f o r ea n da f t e r2 4 0d a y s 样品 R 3 5 00 R 3 5 02 4 0 R j 5 00 R 55 02 4 0 2 ．1 ．2 漫反射红外光谱 D R I F T S 分析 南元素分析结果可知，老化后稻壳生物炭 元 素含量增加，说明稻壳炭表面的含氧官能团增多，为 进一步探究生物炭含氧官能I 习1 的存在形式及老化前 后官能团的变化，运用漫反射傅里叶变换红外光谱 D R I F T S 对生物质炭的表面含氧官能团进行分 析。图1 为老化前后生物炭的漫反射红外光谱图， 可知，经过2 4 0d 的老化后，生物炭的特征峰与未老 化培养生物炭一致，主要特征峰分别在34 5 0 、 29 7 0 、1 7 1 0 、16 15 、12 5 0 、10 5 0c m l 处 各峰的归 属如表2 所示 ，老化前后生物炭表面官能团种类相 同，但特征峰的强度发生改变，表明各官能团丰富程 度不同。以波数16 2 0c m l 处峰强作为参比，用各 特征峰强度与16 2 0c m l 处峰强比值半定量分析老 化前后生物炭表面官能团的变化。表3 结果表明 供试生物炭老化后其34 5 0 ／16 2 0 、29 7 0 ／16 2 0 、 17 1 5 ／16 2 0 比值均增加，而12 5 0 ／16 2 0 、10 5 0 ／ 16 2 0 均减小，预示34 5 0 、2 9 7 0 、17 1 5c m _ 1 处代表 酚羟基或者脂肪族 一H 、脂肪族一C H 一、羧基和酮 C O 的相对强度均增加，而l2 5 0 、l0 5 0c m _ 1 芳香 性C 基团和酚 H 、脂肪醚C C 的相对 强度减少，说明老化过程中发生了氧化作用，生成了 羧基、羰基、脂肪族羟基等含氧官能团。W A N G 等一”o 将污泥生物炭在空气中暴露3 0 ～1 2 0d 后发现空气氧 化使得污泥生物炭中所含羧基基团均增加，生物炭进 入环境后自然老化是一个缓慢的过程，采用化学老化可 加速老化进程，生物炭经H N 九、H 。 X 氧化后生成了羟 基、羧基等含氧官能冈”，均与本文研究结果一致。 2 ．1 ．3 生物炭的x 射线光电子能谱分析 在漫反射红外光谱的基础之上，为进一步探明 碳氧原子的变化及其归属，采用x 射线光电子能谱 X P S 对生物炭表面碳、氧的键能进行扫描并对其 化学键进行定性和定量分析。老化前后，供试稻壳 生物炭x 射线光电子能谱全谱如图2 所示。 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 8 3 16 2 0 12 5 0 10 5 0 17 1 5 - R 3 5 0 - 2 4 0 40 0 035 0 030 0 025 0 020 0 015 0 010 0 05 0 040 0 035 0 030 0 025 0 020 0 0l5 0 010 0 05 0 0 波数／ - m波数／ ㈨_ l a 老化前 h 老化后 图1老化前后生物炭的漫反射红外谱图 F i g ．1 D R I F T Ss p e c t r ao fb i o c h a rb e f o r ea n da f t e ra g i n gi n s o i lf o r0 - 2 4 0d a y s 表2 漫反射红外光谱图中 主要特征峰及官能团归属 T a b l e2A f f i l i a t i o no fm a i nc h a r a c t e r i s t i c D R I F T Sp e a k sa n df u n c t i o n a lg r o u p 波数／e r a l0 5 0 l2 5 0 16 2 0 17 1 5 29 7 0 345 0 官能冈归属- “1 ’”“7o 脂肪醚C C 的对称伸缩振动 芳香性C 基团和酚O H 的伸缩振动 芳香环上C C 的振动、奎宁和酬酸上C - - 0 的振动 羧基和酮基基团上C - - 0 的振动 烷烃C Hz 的CH 伸缩振动 酚羟基或者脂肪族 H 的伸缩振动 表3 漫反射红外光谱图中主要 特征峰与16 2 0c m _ 1 处峰强比值 T a b l e3R a t i o so fm a i nc h a r a c t e r i s t i cD R I F T S p e a k st ot h a ta tl6 2 0c m 一1f o rb i o c h a r 通常认为2 8 4 ．8e V 处为C1S 的峰，5 3 3 ．1e V 的是 1 s 的峰‘1 8 1 ，从图2 可知，稻壳生物炭表面含 氧量非常丰富。图3 和4 分别是稻壳炭表面ClS 和 1S 分谱图，经分峰处理发现C1 s 和 1s 峰均 可分为4 部分”。2 1 ，各化学键／官能团所在峰位及相 对原子百分比如表4 所示。由表4 可知，老化后 5 3 1 ．2e V 处所代表的 一C 基团的百分数增加， 2 8 9 ．0e V 处所代表的 C 一 基团亦增加，说明老 化后两种生物炭表面羧基基团所占比例增加，老化过 程中生物炭表面 原子的增加主要源于羧基基团的 生成。此外，5 3 2 ．6e V 处与 原子结合的C C 、 CO H 百分比减少，结合漫反射红外光谱中羧基基 团相对强度增加、羟基基团增加而脂肪醚C C 的减少，可知，在土壤环境下生物炭经2 4 0d 老化后其 表面的醚键官能团被破坏，但南于羧基基团物质的生 成及生物炭羟基化，使得生物炭极性增强、含氧官能团 增加。C H E N G 等2 2 探究了生物与非生物作用在生物 炭老化中的作用大小，发现短期培养下 4 个月 非生物 作用更大，本研究中虽将生物炭盛装于无纺布袋中，但 并未隔绝土壤中各组分与生物炭的相互作用，两种生 物炭样品虽在不同条件下制备，性质存在差异，但在土 壤环境下老化2 4 0d 后变化趋势保持一致，可能与土壤 同有物质对生物碳的综合作用有关。生物炭进入土壤 环境后被老化，含氧官能团增加、极性增强将对土壤中 重金属等污染物的迁移转化产生影响。 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 01 s 1 南矿唰万1 矗厂丽矗■盎广弋 结合能忙v 0l s C18 1 8 0 6040200 结合能忙v f 0 1R 3 5 0 - 2 4 0 f l sC1 s 1 结合能几v f b lR 5 5 0 - 0 8 0 60402 0 结合f ／＆／e ＼ f d l1 - 1 5 5 0 2 4 0 图2土壤环境下老化过程中稻壳炭的x 射线光电子能谱全谱图 F i g ．2 X P Ss c a na n dp e a kf i t t i n gf o rf r e s ha n da g e db i o c h a r si ns o i l 3 0 0 2 9 52 9 02 8 52 8 02 7 5 结合能／e v h 1R 3 5 0 - 2 4 ，’一7 ／ 一兰 3 0 02 9 52 9 02 8 52 8 02 7 5 结合目P d e v f b lR 5 5 0 - 0 3 0 02 9 52 9 02 8 52 8 02 7 5 结合能几v f r H 5 5 0 2 4 图3土壤环境下老化过程中稻壳炭的x 射线光电子能谱C1 s 分谱图 F i g ．3 X P SClss c a na n dp e a kf i t t i n gf o rf r e s ha n da g e db i o e h a r si ns o i l 万方数据 2 0 2 0 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i n n l l ．c n 8 5 5 4 55 4 05 3 55 3 05 2 5 5 2 0 结合能几V b R 3 5 00 八 一 5 4 5 5 4 05 3 55 3 05 2 55 2 0 结合D E ／e v m 11 1 3 5 0 ～2 4 { 八 5 4 55 4 05 3 55 3 05 2 55 2 0 结合能几V m R 5 5 00 5 4 55 4 05 3 5 5 3 05 2 55 2 0 结合能／e v d R 5 5 0 2 4 0 图4 土壤环境下老化过程中稻壳生物炭的x 射线光电子能谱o1 s 分谱图 F i g ．4 X P S0Iss c a na n dp e a kf i t t i n gf o rf r e s ha n da g e db i o c h a r si ns o i l 表4土壤环境下培养前后供试稻壳炭表面CI s 和o1 s 的结合态及相对原子百分比 T a b l e4CIsa n d0Isb o n d i n gs t a t e sa n dr e l a t i v ea t o m i cp e r c e n t a g e so nb i o c h a rs u r f a c e s 潜线结合能／c V 化学键，官能团i 磊瓦了1 i 磊考票』堑型坠_ 兰王i 磊i 丁1 鬲 cl s 2 8 6 2 c ，N 19 6 51 8 2 1 1 9 3 2 2 8 7 ．9 C O ； CO1 1 ．8 30 O 8 ．5 15 ．6 5 2 8 9 ．0 OC O2 ．4 87 ．7 54 ．2 7 5 ．4 6 ls 5 3 l 8 一c c ，H 2 2 2 82 2 3 32 1 3 7 17 ．4 8 5 3 2 ．6COC ；CO H 2 4 ．0 42 4 ．0 12 3 ．8 5 12 ．9 7 5 3 3 ．4 一C 一 C ，H 3 8 ．4 43 2 ．2 23 6 ．0 017 ．6 3 2 ．2 老化生物炭对土壤吸附C u Ⅱ 行为影响 2 ．2 ．1 老化前后生物炭对C u Ⅱ 吸附行为影响 为阐释生物质炭进入土壤环境后其表面性质 的变化对土壤吸附C u Ⅱ 的影响，有必要对老化 前后生物炭对C u H 的吸附行为展开研究。老化 前后稻壳生物炭对C u H 的吸附等温线如图5 所 示。图5 表明，经过2 4 0d 老化后稻壳生物炭对铜 离子吸附量显著增加。对吸附等温线拟合所得参 数如表5 所示，结果表明I ．a n g m u i r 模型可以更好 地描述稻壳生物炭对C u Ⅱ 的吸附，生物炭吸附 C u 『『 的过程主要为表面吸附。根据I 。a n g m u i r 等温吸附模型，经过2 4 0d 老化后生物炭对铜离子 的最大吸附量‰．。增加，R 35 02 4 0 、R 5 5 02 4 0 的最 大吸附量分别达1 5 ．95 、1 6 ．9 8m g ／g ，分别是老化 前R 3 5 00 、R 55 00 的1 ．3 2 、1 ．2 4 倍。此外，老化 后生物炭L a n g m u i r 方程巾拟合参数b 值均高于对 照组，说明老化后生物炭对C u Ⅱ 的吸附亲和力 增加。生物炭对重金属的吸附机理包括表面络 合、静电吸引、阳离子 兀作用、阳离子交换和吸附 共 沉淀比⋯，J I A N G 等心4 1 认为生物炭巾含氧官能 团及碱性物质含量对铜离子的吸附固定起决定性 作用，其巾含氧官能团作用大于碱性物质。生物 万方数据 8 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 炭表面含有大量的含氧官能团可与重金属离子形 成表面络合物并增加生物炭对重金属的吸附作 用协o 。漫反射红外光谱及X P S 分析表明，老化过 程中生物炭表面羧基、羰基、脂肪族羟基等含氧官 能团含量增加，这为生物炭与重金属离子之间提 供了更多的络合点位，络合能力增强，促进生物炭 对铜离子的吸附作用，从而使生物炭对重金属离 子的吸附量增加。 图5 土壤环境下老化前 a 和老化后 b 生物炭对C u Ⅱ 的吸附等温线 F i g ．5 I s o t h e r m so fC u Ⅱ a d s o r p t i o nb yb i o c h a rb e f o r ea g i n g a a n da f t e ra g i n g b i ns o i l 表5土壤环境下老化前后生物炭对C u Ⅱ 的吸附等温线拟合相关参数 T a b l e5P a r a m e t e ro fi s o t h e r m sf o rC u Ⅱ a d s o r p t i o nb yb i o c h a rb e f o r ea n da f t e ra g i n gi ns o i l 样品 I 。a n g m u i r 方程F r e u n d l i c h 方程 R 3 5 00 R 5 5 0O R 3 5 02 4 0 R 5 5 02 Ⅱ0 2 ．2 ．2 生物炭的添加对土壤吸附C u Ⅱ 的影响 随着生物炭的老化，添加了生物炭的土壤对 C u Ⅱ 的吸附量亦发生改变，两种不同温度制备 生物炭以3 ％、5 ％的比例 质量 被添加到土壤并 培养2 4 0d 前后其吸附等温线和拟合方程分别如 图6 和表6 所示。结果表明，与未添加生物炭的土 壤 对照C K 相比，添加生物炭后土壤对C u Ⅱ 吸附量增加，生物炭添加比例越高，吸附量增加越 明显。这与污染土壤添加其他类型生物炭吸附固 定污染物所得研究结果一致比6 2 ⋯。I 。a n g m u i r 方程 拟合结果表明生物炭与土壤共培养2 4 0d 后，供 试土壤对C u Ⅱ 的最大吸附量‰。。均增加，结合 能力也增加，这与生物炭老化前后对C u Ⅱ 吸附 量变化一致，说明生物炭的添加及其老化作用增 加土壤对重金属C u Ⅱ 的吸附固定。经过2 4 0d 的老化后生物炭表面羧基、羰基、脂肪族羟基含氧 官能团的生成促进了土壤对C u Ⅱ 的专性吸附作 用，从而使得吸附量增加。此外，添加生物质炭会 增加土壤的C E C 阳离子交换量 ，使土壤表面负 电荷数量增加，从而增加土壤对C u Ⅱ 的静电量。 生物质炭还可中和土壤酸度，提高土壤p H ，进一 步增强土壤吸附固定重金属C u Ⅱ 的能力[ s o l 。 生物炭对重金属C u 1 I 的吸附固定作用具有一定 的长期稳定性。 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i n l n l ．c n 。8 7 ， ∞ ● 县 、 3O 25 2 05 30 2 5 ，2 、∞ 誊1 5 善 10 05 0 图6老化作用对添加生物炭的土壤吸附C u Ⅱ 的吸附等温线 F i g ．6 I s o t h e r m so fC u Ⅱ a d s o r p t i o nb ys o i lw i t ha n dw i t h o u tb i o c h a r 表6吸附等温线的拟合参数 T a b l e6P a r a m e t e r so fe q u a t i o n sf o rC u Ⅱ a d s o r p t i o nb ys o i lw i t ha n dw i t h o u tb i o c h a r I 。a n g m u i r 方程 F r c u n d l i c h 方程 样 “●了五i ■广■而■磊百i 一1 飘面五百万百孑下] r C K S o i l 2 ．0 20 ．0 80 ．9 80 ．3 4 0 ．3 91 ．0 0 R 3 5 03 ％0 2 ．140 ．3 20 ．9 9 0 ．8 70 ．2 30 ．8 9 R 3 5 03 ％2 4 0 2 ．3 70 ．1 60 ．9 8 0 ．6 20 ．3 90 ．9 5 R 3 5 05 ％0 2 ．6 90 ．3 90 ．9 9 0 ．6 40 ．3 l0 ．9 8 R 3 5 05 ％2 1 0 2 ．9 00 ．5 5 0 ．9 91 ．0 10 ．3 , 10 ．9 0 R 5 5 03 ％0 2 ．2 9 0 ．140 ．9 70 ．6 40 ．2 80 ．9 2 R 5 5 03 ％2 4 0 2 ．3 70 ．3 9 0 ．9 90 ．9 40 ．3 70 ．9 8 R 5 5 05 ％02 ．4 2 0 ．3 00 ．9 90 ．8 40 ．2 7 0 ．9 6 R 5 5 05 ％2 1 02 ．5 , 1 0 ．, 1 00 ．9 90 ．8 60 ．2 5 0 ．9 8 3结论 1 在土壤中经过2 4 0d 老化后，两种不同温度 制备稻壳生物炭所含C 元素含量减少， 元素增 加； ／C 原子比升高；H ／C 和 N ／C 值亦升高， 老化后生物炭芳香性降低而极性均增加。 2 生物炭的老化过程中主要发生氧化作用，稻 壳生物炭在土壤中经过2 4 0d 老化后其表面所含醚 键官能团减少，但由于羧基基团物质的生成及生物 炭羟基化，使得生物炭极性增强，羧基、羰基、脂肪族 羟基等含氧官能团增多。 3 老化后的稻壳生物炭对C u Ⅱ 的最大吸