硫铁矿—木炭湿法浸出高铁氧化锰矿的研究.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 5 ．0 0 3 硫铁矿一木炭湿法浸出高铁氧化锰矿的研究 石崇毅1 ，陈奇志1 ’2 ，史磊2 ，粟海锋 1 ．广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 ； 2 ．广西汇元锰业有限责任公司，广西来宾5 4 6 1 3 8 摘要针对两矿法浸出高铁氧化锰矿存在生成大量单质硫并覆盖在矿物颗粒表面，降低了反应速率的问 题，研究采用在浸出过程中添加木炭粉的方法吸附单质硫以改善浸出效果。考察了木炭粉添加量、硫铁 矿用量、硫酸浓度、浸出温度和浸出时间对高铁氧化锰矿中锰浸出率的影响。在高铁氧化锰矿用量 1 0 ．0g 、硫铁矿用量5 ．0g 、木炭粉添加量0 ．1g 、硫酸浓度1 ．3 6m o l ／L 、浸出温度7 0 ℃和浸出时间4h 的 条件下，锰浸出率达到9 6 ．7 ％。 关键词高铁氧化锰矿；硫铁矿；木炭；浸出 中图分类号T F l l l ．3 1 ；T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 5 0 0 1 6 0 5 H y d r o - l e a c h i n go fM a n g a n e s ef r o mI r o n 。r i c hM a n g a n e s e D i o x i d eO r ew i t hP y r i t e - c h a r c o a l S H IC h o n g y i ，C H E NQ i z h i ，S H lL e i ，S UH a i f e n g 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．G u a n g x iU n i v e r s i t y ．N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ．C h i n a ； 2 ．G u a n g x iH u i y u a nM a n g a n e s eI n d u s t r yC o ．，L t d ．，L a i b i n5 4 6 1 3 8 。G u a n g x i 。C h i n a A b s t r a c t T 0a d d r e s sd e c r e a s i n gr e a c t i o nr a t eo fi r o n r i c hm a n g a n e s ed i o x i d eo r ec a u s e db ya c c u m u l a t i o no f e l e m e n t a ls u l f u ro no r ep a r t i c l es u r f a c ed u r i n gm a n g a n e s el e a c h i n gb y “t w o o r em e t h o d ”．c h a r c o a lp o w d e r w a sa d d e di nl e a c h i n gp r o c e s st oa b s o r be l e m e n t a ls u l f u ra n di m p r o v el e a c h i n g ．E f f e c t so fc h a r c o a lp o w d e r d o s a g e ，p y r i t ec o n s u m p t i o n ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dl e a c h i n g t i m eo n m a n g a n e s el e a c h i n g r a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．M a n g a n e s el e a c h i n gr a t ei s9 6 ．7 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n s i n c l u d i n gi r o n r i c hm a n g a n e s ed i o x i d eo r eo f1 0 ．0g ，p y r i t ec o n s u m p t i o no f5 ．0g ．c h a r c o a lp o w d e rd o s a g e o f0 ．1g ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1 ．3 6m o l ／L ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃。a n dr e a c t i o nt i m eo f4h ． K e yw o r d s i r o n r i c hm a n g a n e s ed i o x i d eo r e ；p y r i t e ；c h a r c o a l ；l e a c h i n g 锰广泛应用于钢铁、合金、电池和新材料等领 域‘卜3 | 。全世界锰矿资源储量约7 0 ％在南非，其余 分布在澳大利亚、中国、加蓬、巴西和乌克兰等地‘引， 预计全球2 0 2 2 年锰的需求量将达到28 2 0 万t [ 5 | 。 随着锰需求量的不断增加和高品位锰矿资源的逐渐 枯竭，开展从中、低品位锰矿中提取锰变得十分重 要陋引。以硫铁矿为还原剂湿法浸出氧化锰矿具有 工艺流程简单、操作便利的特点吲，是一种低成本提 取锰的方法。不足之处在于浸出温度较高，通常在 9 0 ℃以上‘1 0 ] ，浸出过程需要不断向溶液中通入水 收稿日期2 0 1 9 - 1 2 - 1 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 6 6 4 0 0 2 ；广西科技重大专项 桂科A A l 8 1 1 8 0 5 2 ，A A l 9 1 8 2 0 1 5 ；崇左市科技计划项 目 崇科F A 2 0 1 8 0 0 1 作者简介石崇毅 1 9 9 4 一 ，男，贵州瓮安人，硕士研究生；通信作者粟海锋 1 9 6 3 ，男，广西梧州人，教授 万方数据 2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 蒸气以维持较高的反应温度，从而造成能耗高、设备 容易腐蚀、操作环境恶劣等问题；而且还需要额外配 置锅炉，从而增加了投资成本和运行费用。因此，研 究降低浸出过程的温度，实现不需要外部加热的两 矿湿法浸出工艺就显得十分重要。本文利用硫铁矿 为还原剂湿法浸出高铁氧化锰矿，研究通过添加少 量木炭粉吸附浸出过程生成的单质硫 S o ，从而实 现降低反应温度的目的，其研究结果可为两矿法浸 出工艺的改进提供参考。 1试验部分 1 ．1 原材料 高铁氧化锰矿来自非洲[ 1 1 』，含F e2 4 ．5 1 ％、M n 1 01 5 2 0 2 53 03 5 4 04 5 5 05 5 6 0 6 5 7 0 2 e ／ 。 a 2 7 ．6 3 ％、M n C O 。0 ．9 8 ％。硫铁矿来自广东云浮，主 要化学成分 ％ F e3 7 ．4 9 、S4 2 ．2 2 、S i 0 29 ．7 0 ， M g O1 ．0 3 、Z n0 ．1 3 、C a O2 ．8 8 。两种矿样分别在 1 1 0 ℃干燥2h ，粉碎过筛至粒径 o ．1 5m m 。高铁 氧化锰矿浸出前后的X R D 谱见图1 。从图1 a 可看 出，高铁氧化锰矿主要由M n O 。、F e 洲，M n ㈦。O O H 、 M n 。O 。、F e 。O 。和S i O 等物相组成。从图1 b 可看 出，浸出残渣主要由F e 20 3 、s i 0 2 、F e o ．。，M n o ．。。O O H 、 M n 。O 。和F e 。 S O 。 。9 H z O 等组成。木炭粉在本 地购买，是由荔枝果树经过高温烧制成炭，粉碎过筛 至粒径 o ．1 5m m 。试验所使用化学药品均为分析 纯试剂。 1 01 52 02 53 03 54 04 55 05 56 06 57 0 2 e ／ 。 ㈣ 图1高铁氧化锰矿 a 和浸出残渣 b 的X R D 谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fi r o n - r i c hm a n g a n e s ed i o x i d eo r e a a n dr e d u c t i o nl e a c h i n gr e s i d u e b 1 ．2 试验原理与方法 在硫酸溶液中，氧化锰矿与硫铁矿可能发生如 下反应[ ”‘13 | 2 F e S 2 1 5 M n 0 2 2 2 H 十 F e 2 0 3 1 5 M n 抖 l l H 2 0 4 S 0 4 2 一 1 F e S 2 H 2 S 0 4 F e S O 。 H 2 S t S o 2 M n 0 2 2 F e S 0 4 2 H 2 S 0 4 一F e 2 S 0 4 3 2 H 2 0 M n S 0 4 3 F e 2 S O 。 3 H 2 S 2 F e S O 。 H 2 S O 。 S o 4 高铁氧化锰矿中的锰被浸出后，以二价锰的形 式存在溶液中。由于F e S 。中的一部分S 在反应中 生成单质硫 S O ，这部分S o 呈胶质状，包裹在氧化 锰矿和硫铁矿颗粒表面，阻碍浸出反应的进一步进 行，导致反应速率变慢‘1 2 ] 。添加木炭粉可以吸附一 部分的S o ，有效减少传质阻力，从而提高反应速率、 降低反应温度。 浸出试验在带搅拌装置的2 5 0m L 斜三口烧瓶 中进行，三口烧瓶放置在恒温水浴中。首先在三口 烧瓶中加入适量的一定浓度硫酸溶液，固定搅拌速 率为3 0 0r ／m i n ，待溶液温度达到设定值并恒温后， 加入1 0 ．0g 高铁氧化锰矿、一定量的硫铁矿和木炭 粉。三口烧瓶的其中一口插入水银温度计，另一1 3 用胶塞密封，防止溶液蒸发。到达设定时间后抽滤， 分析浸出液中锰含量，计算锰浸出率。 1 ．3 分析方法 浸出液的锰质量浓度采用硫酸亚铁铵滴定法测 定。高铁氧化锰矿和浸出残渣的X R D 分析采用 M i n i F l e x6 0 0 型台式X 射线衍射仪进行检测。 2 试验结果与讨论 2 ．1 木炭粉添加量对锰浸出率的影响 在硫铁矿用量5 ．0g 、硫酸浓度1 ．1 3m o l ／L 、浸 出温度6 0 ℃和浸出时间4h 的条件下，木炭粉加入 量对锰浸出率的影响见图2 。可以看出，浸出时加 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 入适量木炭粉，锰浸出率得到了一定程度的提高，但 当木炭粉的加人量超过0 ．1g 后效果不明显。故木 炭粉加入量选择0 ．1g 比较合适。 图2 木炭粉加入量对锰浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fd o s a g eo fc h a r c o a lp o w d e r o nm a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 图3 是木炭粉添加量为0 ．1g 与不添加木炭粉 的浸出效果对比，其他试验条件保持不变。从图3 可以看出，在相同的浸出条件下，随浸出时间的延 长，添加木炭粉与未加木炭粉的锰浸出率的差异逐 渐加大，这是由于生成单质S o 的数量随浸出时间的 延长而增加。添加木炭粉可有效减少S o 对浸出过 程的影响，从而提高锰浸出率。 图3 添加木炭粉对锰浸出率影响的效果对比 F i g ．3C o m p a r i s o no fa d d i t i o no fc h a r c o a l p o w d e ro nm a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 2 ．2 浸出温度对锰浸出率的影响 在硫铁矿用量5 ．0g 、硫酸浓度1 ．1 3m o l ／L 、浸 出时间4h 、木炭粉添加量0 ．1g 的条件下，浸出温 度对锰浸出率的影响如图4 所示。随着浸出温度的 升高，锰浸出率逐渐增加，超过7 0 ℃后，锰浸出率提 高幅度有所降低。因此，浸出温度选择7 0 ℃。 图4 浸出温度对锰浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fl e a c h i n gt e m p e r a t u r e o nm a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 2 ．3 浸出时间对锰浸出率的影响 在硫铁矿用量5 ．0g 、硫酸浓度1 ．1 3m o l ／L 、浸 出温度7 0 ℃、木炭粉添加量0 ．1g 的条件下，考察 浸出时间对锰浸出率的影响。从图5 所示结果可以 看出。随浸出时间的延长，锰浸出率逐渐升高，但浸 出时间超过4h 后基本保持稳定，因此浸出时间选 择4h 。 图5 浸出时间对锰浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fl e a c h i n gt i m eo n m a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 2 ．4 硫铁矿用量对锰浸出率的影响 在硫酸浓度1 ．1 3m o l ／L 、浸出温度7 0 ℃、浸出 时间4h 、木炭粉添加量0 ．1g 的条件下，硫铁矿用 量对锰浸出率的影响如图6 所示。锰浸出率随硫铁 矿用量的增加而增大，但硫铁矿用量超过5 ．0g 后， 万方数据 2 0 2 0 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 继续增加硫铁矿用量，锰浸出率的增加趋势已不 明显。 零 褂 习 璐 龋 图6 硫铁矿用量对锰浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c t so fp y r i t ed o s a g eo n m a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 2 ．5 硫酸浓度对锰浸出率的影响 在浸出温度7 0 ℃、浸出时间4h 、硫铁矿用量 5 ．0g 、木炭粉添加量0 ．1g 的条件下，不同硫酸浓 度下锰浸出率见图7 。图7 表明，在硫酸浓度低于 1 ．3 6m o l ／L 时，随硫酸浓度的升高锰浸出率一直呈 上升趋势，在1 ．3 6m o l ／L 后开始转为下降趋势。原 因可能是，硫酸浓度达到一定值后，有利于S o 和 H S 的生成，导致锰浸出率下降。 图7 硫酸浓度对锰浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fH 2S 0 4 o nm a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 2 ．6 高铁氧化锰矿浸出前后物相分析 在高铁氧化锰矿用量1 0 ．0g 、硫铁矿用量5 ．0g 、 木炭粉添加量0 ．1g 、硫酸浓度1 ．3 6m o l ／L 、浸出温 度7 0 ℃和浸出时间4h 的条件下，对高铁氧化锰矿 浸出前后的物相进行分析，X R D 分析结果见图1 ， 对比浸出前后的X R D 谱可以看出，浸出残渣M n O 。 的特征峰消失，表明M n O 。被有效浸出。高铁氧化 锰矿和浸出残渣的S E M 照片见图8 ，可以看出，高 铁氧化锰矿质地致密、坚硬，浸出反应后的残渣变得 疏松、多孔。 图8 高铁氧化锰矿 a 和浸出渣 b 的S E M 照片 F i g ．8 S E Mi m a g e so fi r o n - r i c hm a n g a n e s ed i o x i d e o r e a a n dl e a c h i n gr e s i d u ea f t e r r e d u c t i o nl e a c h i n g b 3结论 在两矿法浸出过程中，通过添加少量木炭粉吸 附浸出反应所生成的单质硫 S o ，可改善浸出效果， 锰浸出率可获得一定程度的提高，从而为降低浸出 反应温度创造了良好的条件。在高铁氧化锰矿用量 1 0 ．0g 、硫铁矿用量5 ．0g 、木炭粉添加量0 ．1g 、硫 酸浓度1 ．3 6m o l ／L 、浸出温度7 0 ℃和浸出时间4h 的条件下，高铁氧化锰矿的锰浸出率达到9 6 ．7 ％。 参考文献 [ 1 ] H A G E L S T E I NK ．G l o b a l l y s u s t a i n a b l e m a n g a n e s e m e t a lp r o d u c t i o na n du s e E J ] ．J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a l 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第5 期 E 2 3 [ 3 ] E 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 3 M a n a g e m e n t ，2 0 0 9 ，9 0 1 2 3 7 3 6 3 7 4 0 ． L I UB ，Z H A N GY ，L UM ，e ta 1 ．E x t r a c t i o na n d s e p a r a t i o no fm a n g a n e s ea n di r o nf r o mf e r r u g i n o u s m a n g a n e s eo r e s Ar e v i e w [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 9 ，1 3 1 2 8 6 3 0 3 ． 唐明洁，黄炳行，明宪权，等．黄铵铁矾法除铁同时浸出 碳酸锰矿的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 8 6 1 6 一1 8 。2 7 ． T A N GMJ ，H U A N GBX ，M I N GXQ ，e ta 1 ．R e m o v a l o fi r o nb ya m m o n i u m j a r o s i t ep r e c i p i t a t i o n a n d s i m u l t a n e o u sl e a c h i n go fm a n g a n e s ec a r b o n a t eo r e [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 8 6 1 6 1 8 ，2 7 ． 刘陟娜，张新元，许虹，等．境外锰矿资源分布现状与中 资企业勘查开发建议[ J ] ．中国矿业，2 0 7 5 ，2 4 8 8 1 5 ． L I UZN ，Z H A N GXY ，X UH ，e ta 1 ．O v e r s e a s m a n g a n e s er e s o u r c e sd i s t r i b u t i o n ．a n dp r o p o s a l s f o r C h i n e s em i n i n gc o m p a n i e s [ J - ] ．C h i n aM i n i n gM a g a z i n e ， 2 0 1 5 ，2 4 8 8 - 1 5 ． S I N H AMK ，P U R C E L LW ．R e d u c i n ga g e n t si nt h e l e a c h i n go fm a n g a n e s eo r e s Ac o m p r e h e n s i v er e v i e w [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 9 ，1 8 7 1 6 8 1 8 6 ． X 1 0 N GSF ，L IX ，L I UPL ，e ta 1 ．R e c o v e r yo f m a n g a n e s ef r o ml o w - g r a d ep y r o l u s i t eo r eb yr e d u c t i v e l y a c i d l e a c h i n gp r o c e s su s i n gl i g n i n a sal o wc O S t r e d u c t a n t [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 8 ，1 2 5 1 2 6 1 3 2 ． S UHF ，L I UH K ，W A N GF ，e ta 1 ．K i n e t i c so f r e d u c t i v el e a c h i n go fl o w - g r a d ep y r o l u s i t ew i t hm o l a s s e s a l c o h o lw a s t e w a t e ri nH 2S 0 4 [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 0 ，1 8 5 7 3 0 7 3 5 ． 程晨，粟海锋，王雨红，等．混生锰矿的直接酸浸法及其 影响因素分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 9 1 2 ． C H E N GC ，S UHF ，WYH ，e ta 1 ．D i r e c tl e a c h i n go f m i x e dm a n g a n e s eo r eb ys u l f u r i ca c i da n da n a l y s i so f i n f l u e n c ef a c t o r s [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 1 4 6 9 - 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