镁离子对低品位硫化镍矿氧化浸出电化学行为的影响.pdf

2 0 2 0 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 1 ．0 0 7 镁离子对低品位硫化镍矿氧化浸出电化学行为的影响 康金星，王亚运，王鑫，王传龙，刘志国，仇云飞 中国恩菲工程技术有限公司，北京1 0 0 0 3 8 摘要低品位硫化镍矿中含镁硅酸矿物易被酸溶解出M 9 2 而影响其有价金属提取。采用不同氧化浸出 体系研究了M 9 2 T 对硫化镍矿中N i 、C u 、M g 、F e 浸出的影响，利用循环伏安、动电位极化、交流阻抗等方 法研究了M 9 2 影响硫化镍矿中硫化矿物氧化溶解电化学行为。结果表明，试验范围内，低品位硫化镍 矿中硫化矿物氧化浸出受氧化产物扩散影响控制，含镁矿物被酸溶解释放出M g ”进人溶液，游离的 M 9 2 受硫化矿物表面负电性离子吸引而吸附在矿石表面，降低矿物表面氧化溶解双电层电荷转移内 阻，加速电荷转移过程；另一方面，由于M 9 2 吸附影响，使得硫化镍矿表面氧化产物膜致密生长而显著 负影响硫化矿物浸出，致使硫化矿物自腐蚀速率随M 9 2 浓度增加而降低。M 9 2 对含S 物种电对间转 化不利，与F e ”协同影响硫化矿物氧化浸出效率，低M 9 2 浓度促进F e 3 ／F e 2 循环，而高M g 升浓度引 起硫化矿物腐蚀产物层致密生长而降低矿物被溶解的速率。硫化镍矿在不同体系氧化浸出时，初始含 M 9 2 条件下，N i 、C u 、F e 浸出效率低于无M 9 2 体系。 关键词氧化溶解；电荷转移；腐蚀产物层；扩散控制；吸附 中图分类号T F 8 1 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 2 0 0 1 - 0 0 2 7 - 0 9 E f f e c to fM a g n e s i u mI o no nE l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fL o w 。G r a d e N i c k e lS u l f i d eO r ed u r i n gO x i d a t i o nL e a c h i n g K A N GJ i n x i n g ，W A N GY a Y u n ，W A N GX i n ， C h i n aE N F IE n g i n e e r i n gC o W A N GC h u a n l o n g ，L I UZ h i g u o ，Q I UY u n f e i ，I 。t d ，B e i j i n g1 0 0 0 3 8 ，C h i n a A b s t r a c t D i s s o l u t i o no fm a g n e s i u mf r o mm a g n e s i u m b e a r i n gs i l i c a t em i n e r a l so fl o w g r a d en i c k e ls u l f i d e o r e si na c i dl e a c h i n gs y s t e m sa f f e c t se x t r a c t i o nO fv a l u a b l em e t a l s ．E f f e c to fM 9 2 o no x i d a t i o n1 e a c h i n go f n i c k e l ，c o p p e r ，m a g n e s i u m ，a n di r o nf r o m1 0 W g r a d en i c k e ls u l f i d eo r ew a ss t u d i e di nd i f f e r e n to x i d a t i o n a c i dl c a c h i n gs y s t e m s ．P e r f o r m a n c e0 fM 9 2 o ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs u l f i d em i n e r a l so r ed u r i n g o x i d a t i o nl e a c h i n gw a si n v e s t i g a t e db ym e t h o d0 fc y c l i cv o l t a m m e t r y ，p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，a n d a l t e r n a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c e ．T h er e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h et e s tr a n g e ，o x i d a t i v ed i s s o l u t i o no fs u l f i d e m i n e r a l sf r o ml O W g r a d en i c k e ls u l f i d eo r ei Sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o no fp r o d u c t s ．M a g n e s i u mm i n e r a l sa r e d i s s o l v e db ys u l f u r i c a c i dg e n e r a t i n gM 9 2 卞i nl e a c h i n gl i q u o r ．D i s s o c i a t i v eM 9 2 a f f e c t se l e c t r o nt r a n s f e r a n dp r o d u c td i f f u s i o ni ns u l f i d em i n e r a l so x i d a t i o nl e a c h i n g ．M 9 2 a b s o r b se l e c t r o n e g a t i v ep o i n t so ns u r f a c e 0 fs u l f i d em i n e r a l s ，l e a d i n gt oa na c c e l e r a t i o no nc h a r g et r a n s f e rp r o c e s sd u et od e c r e a s ei nc h a r g et r a n s f e r r e s i s t a n c eo fi n t e r f a c ee l e c t r i cd o u b l el a y e r ．W h i l e ，t h i sa b s o r p t i o nc a u s e sf o r m a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t s f i l mt e n d i n gt od e n s ew h i c hh a sn e g a t i v ei n f l u e n c eo ns u l f i d em i n e r a l so x i d a t i o nl c a c h i n g ．S e l f c o r r o s i o n r a t eo fo r ed r o p sw i t hi n c r e a s eo fM g 抖c o n c e n t r a t i o n ．P r e s e n c eo fM 9 2 h a sp o o re f f e c to nt r a n s f o r m b e t w e e ns u l f u r c o n t a i n i n gs u b s t a n c e s ．C o l l a b o r a t i v ei n f l u e n c eo fM 9 2 a n dF e 抖i l l u s t r a t e st h a tl o w c o n c e n t r a t i o no fM 9 2 i nl e a c h i n gs y s t e mf a c i l i t a t e sc y c l eo fF e 3 十／F e 2 p a i r ．a n dh i g hc o n c e n t r a t i o no f M 9 2 r e d u c e so x i d i z i n gl e a c h i n ge f f i c i e n c i e so fm i n e r a l sb e c a u s eo fd e n s i f i c a t i o no fo x i d a t i o np r o d u c t s 收稿日期2 0 1 9 1 2 1 6 作者简介康金星 1 9 8 8 一 ，男，湖南衡阳人，博士． 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 期 l a y e r ．L e a c h i n ge f f i c i e n c i e s o fN i ，C u ，a n dF ed u r i n go x i d a t i o nl e a c h i n gw i t he x i s t e n c eo fM 9 2 i n s o l u t i o n sa r el o w e rt h a nt h o s ew i t ha b s e n c eo fM g 抖． K e yw o r d s o x i d a t i v ed i s s o l u t i o n ；c h a r g et r a n s f e r ；c o r r o s i o nl a y e r ；d i f f u s i o nc o n t r o l ；a d s o r p t i o n 镍是国家战略资源，广泛应用于电子、机械、军 工、化工等领域口] 。目前从硫化镍矿加工镍产品仍 占多数[ z ] 。我国镍矿床以硫化镍为主，镍消费需求 与自主生产量间矛盾十分突出[ 3 ] 。高品位硫化镍不 断消耗，低品位硫化镍矿的开发与利用成为镍冶金 的热点之一。 低品位硫化镍矿除含镍矿物外，常伴生有铜、 钴、铁等金属硫化物，造岩基质的含镁硅酸盐是主要 的脉石矿物。目前从硫化镍矿中分离目的矿物或金 属元素常采用选矿分离一火法加工、生物／非生物湿 法提取工艺。其中，以浮选富集一火法熔炼工艺居 多[ 4 ] 。然而，受含镁脉石矿物的显著影响，硫化镍矿 浮选难以达到较好选别指标，且过程控制困难，致使 资源利用率不高；火法工艺受含M g 脉石的影响，易 造成冶炼成本升高，同时又导致环境压力大[ 5 ‘7 ] 。因 此，从低品位硫化镍矿中湿法提取有用金属是一种 环保且高效的方法。 针对低品位硫化镍矿的湿法提取技术，人们从 生物／非生物浸出方向进行了较多研究[ 8 ‘10 | 。无论 是采用生物浸出，还是非生物氧化浸出，矿石中含镁 脉石矿物中M g 易被酸或其他浸出剂溶解形成 M 9 2 ，进入浸出溶液而影响整个浸出过程。多数微 生物对低品位硫化镍矿溶出的M 9 2 耐受能力 弱[ 1 1 | ，针对M 9 2 影响硫化镍生物浸出多关注微生 物耐受性及金属回收问题，而忽略M 9 2 对硫化矿 物氧化还原过程的影响。现今，硫化镍矿氧化还原 酸浸体系中，M 9 2 对硫化镍矿浸出影响的研究鲜有 报道。 本文以低品位硫化镍矿为研究对象，通过采用 不同氧化剂条件下硫酸浸出体系的浸出，比较了初 始加入与不加入M 9 2 矿石中M g 、N i 、C u 、F e 的浸 出状态，考察了相关模拟浸出体系中硫化镍矿的氧 化溶解电化学行为，阐述了M 9 2 对硫化镍矿氧化 浸出的影响及其与F e 3 协同影响，以期为低品位硫 化镍矿资源的回收利用提供理论指导。 1试验 1 ．1 试验材料和仪器 取自甘肃金川的某低品位硫化镍矿主要金属矿 物为镍黄铁矿、紫硫镍矿、磁黄铁矿、黄铜矿等，脉石 矿物有镁绿泥石、蛇纹石和辉石等。主要化学成分 ％ N i0 ．8 2 、C u0 ．5 4 、C o0 ．0 1 、F e9 ．6 7 、S7 ．1 8 、 M n0 ．2 6 、S i 0 23 9 ．2 3 、M g O3 2 ．4 3 、K 2 00 ．4 2 、 A l O 。6 ．1 2 、C a O4 ．3 4 、T i 0 20 ．4 2 。所用药剂均为 分析纯试剂。 主要试验设备及仪器三辊四筒智能棒磨机 R K ／B M ；集热式磁力搅拌器 D F l 0 1 S ；电子天平 A R l l 4 0 ；电热鼓风干燥箱 1 0 1 型 ；X 射线衍射 仪 D ／m a x2 5 5 0 V B ；电感耦合等离子体发射光 谱仪 I C P A A SG G X 一6 0 0 ；扫描电镜与能谱分析仪 J S M 一7 0 0 1 F I N C AX M A X ；电化学工作站 C H l l1 4 0 C 。 1 ．2 低品位硫化镍矿氧化浸出试验 低品位硫化镍矿浸出前预先磨至一0 ．0 3 8m m 占8 0 ％。M g S O 。、F e S O 。 。、双氧水与稀硫酸按一 定浓度配置i 0 0m L 浸出溶液，并置于2 5 0m L 锥形 瓶中，然后将锥形瓶置于带磁力搅拌的恒温水浴锅 中，搅拌并加热，达到指定温度9 0 ℃后，称取1g 矿 样加入溶液中，搅拌浸出一定时间后，抽滤，浸出液 送样分析并回收金属，浸出渣烘干后留样分析。为 避免p H 成为主要影响条件及黄钾铁矾影响，试验 所用硫酸浓度恒定为0 ．1m o l ／I 。。每个试验因素点 平行做四次，结果取四次试验的平均值。采用I C P A A S 测定浸出液中镍、铜、铁、镁含量，以浸出液中 金属含量推算浸出率。 1 ．3 低品位硫化镍矿电化学特征分析 采用典型的三电极体系，分析不同电解液下低 品位硫化镍矿的电化学特征，其中，以矿石粉末 质 量分数9 0 ％ 与聚四氟乙烯 质量分数1 0 ％ 镀于 0 ．1c m 2 的铂电极为工作电极，以饱和甘汞电极为 参比电极 S C E ，以1c m 2 铂平板电极为辅助电极。 电解液为按一定浓度配置的含M g S O 。和／或 F e 。 S O 。 。的稀硫酸溶液。循环伏安曲线从1 ．2V 负向扫描至一0 ．8V 后再正向返回至起始点，扫描 速度2 5m V ／s 。动电位极化曲线由1 ．0V 扫描至 一0 ．2V ，扫描速率5m V ／s 。交流阻抗极化电位为 开路电位，测试频率0 ．0 1H z ～1 ．0M H z ，所得结果 经Z v i e w 2 软件拟合。采用X R D 、S E M 等分析原料 及浸出渣矿物组成。文中所列电位，均是相对于 S C E 的电位值。 万方数据 2 0 2 0 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 2 结果与讨论 ；e e s 、 №訾警鬣景’鬣芸裟詈主嚣暑 2 ．1镁离子对硫化镍矿中主金属元素浸出的影响 硫酸浓度0 ．1m o l ／L 、液固比1 0 0 l 、搅拌速度 基于低品位硫化镍矿中镍和铜的浸出主要涉及4 0 0r ／m i n 、H 。O 用量5 ％、F e 抖浓度4 ．0g ／L 。部 硫化矿物及含镁矿物溶解，因而考察空气、H 。O 。和分试验结果见图1 。 图1M 9 2 对N i 。c u 。F e ，M g 浸出的影响 F i g ．1 E f f e c t so fM 矿 o nl e a c h i n go fN i ，C u ，F ea n dM g M 9 2 对硫化镍矿中硫化物氧化浸出不利，而 M 9 2 对含镁矿物溶解影响较小，表明在试验条件 下，M 9 2 影响硫化物氧化过程显著，矿石中含M g 矿物未被酸溶解。矿石中M g 溶解量受氧化体系影 响较小，浸出6h ，M g 浸出率基本达到6 0 ％，这是由 于矿石中含M g 矿物被酸溶解[ 12 | 。在空气条件下， 随浸出时间的延长，硫化镍矿F e 浸出率增加，浸出 6h 后达到4 0 ％以上，F e 溶解到浸出液后会影响硫 化镍矿氧化浸出[ 13 | 。 N i 、F e 、C u 浸出受M 9 2 影响基本类似，说明 M 9 2 影响低品位硫化镍矿中硫化物氧化浸出无选 择性。M 9 2 浓度越高，N i 、C u 氧化浸出效率越低， N i 、F e 、C u 浸出速率随M 9 2 浓度增大而降低，在强 氧化H 。0 2 体系中，M 9 2 浓度从1 ．0g ／L 增加到 4 ．0g ／L 浸出2h ，N i 、C u 、F e 平均浸出速率分别降 低7 0 ％、7 4 ％、7 7 ％，浸出率分别降至8 5 ．4 ％、 8 2 ．1 ％、7 4 ．5 ％，比初始无M 9 2 体系分别低6 ．9 、 7 ．0 和1 4 ．2 个百分点。以空气与F e 3 十为氧化剂的 硫酸浸出体系，受M 9 2 影响N i 、F e 、C u 也表现出相 似的浸出特征。加入F e 3 十为氧化剂的硫酸溶解体 系相对于无铁H 0 。体系，F e 抖氧化浸出金属浸出 量低，随M 9 2 加人N i 、F e 、C u 浸出量减少明显，说 明F e 3 与M 9 2 对硫化矿物氧化有协同负面影响效 应。浸出试验结果表明，硫化镍矿随浸出反应的进 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 期 行，M g 与F e 易浸出进入浸出液，从而影响铜、镍矿 物氧化溶解；M 9 2 对硫化镍矿中硫化物氧化溶解的 影响显著，且作用无选择性，同时M 9 2 与氧化溶解 产生的F e ”对硫化矿物浸出有协同影响作用。因 此，后续研究重点考察M 9 2 单独使用与M 9 2 十、 F e 3 十协同使用时，硫化镍矿的氧化溶解电化学行为 特征。 2 ．2 镁离子对硫化镍矿氧化浸出化学反应的影响 图2 为不同浸出液中获得的低品位硫化镍矿循 环伏安曲线。试验条件空气气氛、温度2 5 ℃、硫酸 浓度0 ．1m o l ／L 。采用试验条件下酸氧化浸出时， 产 昌 o ● 曼 蜊 枢 姨 脚 硫化镍矿矿石中硫化矿物为电化学活性物质，脉石 矿物以酸溶解为主。相对于无M 9 2 上体系，有M 9 2 体系未检测出新的氧化一还原峰，说明M 9 2 存在 不引起新的氧化还原反应；硫化镍矿电极的循环伏 安面积小及氧化还原峰电流小，M 9 2 存在使得硫化 镍矿电极与电解溶液间物质交换变缓慢。M 9 2 显 著影响硫化镍矿中金属硫化物氧化还原浸出过程， 主要表现为M 9 2 影响含S 物种电对和F e 件／F e 2 十 电对转换，且M 9 2 浓度越高，其对硫化矿物氧化溶 解负面影响也越强。 产 暑 o ● 昌 越 枢 蜒 脚 图2 不同体系下低品位硫化镍矿的循环伏安曲线 F i g ．2C y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e so fo r e sa td i f f e r e n tl e a c h i n gs o l u t i o n 浸出溶液中无F e 3 时 图2 a ，低品位硫化镍矿 电极中位于0 ．3 ～o ．6V 的氧化还原峰为F e 抖／F e 2 电对转化 反应式1 ，其中E 0 为标准电极电位 。 M 9 2 浓度增加，电对F e 3 ／F e 2 氧化还原峰值电位 差增大且负向移动，电对F e 抖／F e 2 氧化峰电流与 还原峰电流比值大于1 ，并随M 9 2 浓度增加而增 大，表明M 9 2 对F e 3 ／F e 抖电对循环转化不利。 M 9 2 影响含S 物种间转化，位于一0 ．1 ～0 ．2V 的 氧化还原峰是硫化镍矿中金属硫化物氧化还原溶解 的特征响应，可能发生的转换反应如式2 ～6 所示。 相应的特征响应峰随M 9 2 离子浓度增加，峰值电 流减小且峰电位负向移动，说明金属硫化物被氧化 溶解活性变差。在一0 ．3V 检测到S o ／S 卜还原峰， 相应的反应式见式7 ，相对于无M 9 2 体系，含1 ．0 和4 ．0g ／I 。的M 9 2 溶浸体系，还原峰值电流密度分 别减小2 5 ％和1 1 ％，电位负向移动0 ．1V 和0 ．0 7 V ，说明M 9 2 减缓S 2 一向S o 的转化。电解液中无 M 9 2 时，S o ；／s o 电对的氧化峰位于0 ．2 1V 处，加 入M 9 2 后该电位处未检测出S o 向S o ；一转化氧化 峰，表明M 9 2 不利于S o 向s o g 一转化[ 1 4 ] 。 F e 3 十 e F e 2 E o 一0 ．5 4V N i 2 S o 2 e N i S y E o 一0 ．1 4V 3 N i 升 2 S o 6 e N i ，S ，E o 一0 ．1 4V C u 2 S o 2 e C u SE o 一0 ．3 5V C 0 2 S o 2 e C o SE o 一0 ．0 9V S o 2 H 十 2 e H ，SE o 一0 ．1 0V S o 2 e S 2 一E 。一一0 ．7 5V H 2 S 0 3 4 H 4 e S o 3 H2 0 1 2 3 4 5 6 7 E o 一0 ．2 1V 8 F e 3 明显加速硫化镍矿中硫化物的氧化还原 溶解，这是由于F e 件／F e 抖电位较硫化矿物氧化电 位高，增强含F e 3 电解液的氧化活性[ 15 | 。含F e 3 溶液中 图2 b ，硫化镍矿氧化溶解的F e 抖／F e 2 电 对循环转化电流响应明显增强，且氧化峰电流比还 原峰电流大，表明硫化镍矿中F e 2 在电极表面被快 速氧化为F e ”；添加2 ．0g ／LM 9 2 电解液相对于 万方数据 2 0 2 0 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 无M 9 2 电解液，硫化镍矿中F e 3 ／F e 2 峰值电流密 度增大，二者比值更接近于1 ，而继续增加M 9 2 浓 度达到4 ．0g ／I 。后，F e 3 ／F e 2 氧化还原峰电位差变 大、且峰电流变小，说明一定M 9 2 浓度范围内， M 9 2 促进F e 3 ／F e 2 转化，超出该浓度范围不利于 含铁硫化矿物氧化溶解。 有F e 3 与无F e 2 溶浸液，M 9 2 对含S 物种间 的转化影响类似，表现为M 9 2 加入后含硫物种间 转换电流响应降低，尤其是s o 向S O j 一氧化转化和 S 2 一还原转化受M 9 2 负向影响显著。含F e 3 电解 液中，硫化镍矿在一0 ．2 4V 出现的还原峰应为由 S O ；一转化为S 0 一引起，随M 9 2 浓度增加，该电 位处还原峰电流密度减小至难以检测，说明M 9 2 减缓了S 。O i 一的形成[ 16 | 。M 9 2 影响硫化镍矿中硫 化物浸出主要是通过影响反应中间产物S o 向可溶 性物种的转化及影响F e 3 ／F e 2 电对的循环来实 现的。 2 ．3 镁离子对硫化镍矿氧化浸出速率的影响 图3 是不同电解液中硫化镍矿的极化曲线。试 验条件空气气氛、温度2 5 ℃、硫酸浓度0 ．1m o l ／L 。 试验条件下，硫化镍矿还原反应电流密度远大于氧 化反应，说明硫化镍矿的溶解速率受氧化反应影响 显著。F e 3 促进硫化镍矿溶解显著，自腐蚀电位约 位于0 ．5 3V ，接近于F e 3 ／F e 2 电对的氧化还原电 位，表明低品位硫化镍矿氧化还原溶解主要表现为 含F e 2 硫化物氧化溶解。 M 9 2 明显影响硫化镍矿氧化溶解过程，随 M 9 2 浓度增加，氧化反应电流明显减小，引起硫化 镍矿自腐蚀电流密度明显减小，说明M 9 2 对硫化 镍矿氧化溶解产生不利影响。硫化镍矿腐蚀电位随 M 9 2 浓度增大而正向移动，向无M 9 2 稀硫酸溶液 加入4 ．0g ／I 。M 9 2 后，在无F e 3 和有F e 3 溶液中， 硫化镍矿电极腐蚀电位由0 ．5 3V 分别正向移动 0 ．1 4V 和0 ．0 3V ，说明M 9 2 增加了硫化镍矿氧化 浸出难度。还原电流密度受M 9 2 浓度变化影响较 小，M 9 2 主要通过影响硫化镍矿氧化溶解，而引起 自腐蚀电流密度明显降低；随M 9 2 浓度增加，自腐 蚀电流显著降低，含1 ．0g ／LM 9 2 0g ／LF e 3 和 1 ．0g ／LM 9 2 1 ．0g ／LF e 3 电解液，硫化镍矿自 腐蚀电流密度分别为0 ．0 1 1 和0 ．0 4 9m A ／c m 2 ，较 对应的无M 9 2 对比试验组分别降低0 ．0 1m A ／c m 2 和0 ．0 3 35m A ／c m 2 。 硫化镍矿电极氧化反应强极化区中，在有F e 2 或无F e 3 溶液获得的极化曲线中，增加同样电位 值，氧化电流密度增加幅度随M 9 2 浓度增加而增 大，说明M 9 2 对硫化镍矿电极与电解液界面电子 交换有促进作用。而有F e 3 电解液中出现明显的 二次钝化现象，无F e 3 体系中未形成明显的二次钝 化现象，这是由于F e 3 快速氧化硫化矿物形成中间 产物吸附电极表面形成钝化膜，这一钝化膜影响随 M 9 2 浓度增大而增强，腐蚀电位向负方向移动，且 活化电流密度增大，说明M 9 2 浓度增加，使电极表 面形成更加致密的钝化膜。强极化区M 9 2 促进界 面电子转移，而钝化区M 9 2 负影响硫化矿物氧化 溶解，说明M 9 2 作用下形成的相对致密钝化膜是 影响硫化镍矿浸出的主要因素。 一2 f g ● { 一3 ≤ 蔓 4 - 0 ．2O0 ．20 ．40 ．60 ．81 ．0 电位 v sS C E ／V 图3 不同体系中硫化镍矿的动电位极化曲线 F i g ．3 P o l a r i z a t i o nc u r v e so fo r e sa td i f f e r e n tl e a c h i n gs o l u t i o n 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 期 2 ．4 镁离子对硫化镍矿氧化浸出阻抗的影响 图4 为不同电解液获得的低品位硫化镍矿的 N y q u i s t 与B o d e 图。经Z v i e w 2 拟合数据，等效电 路中各元件的拟合参数列于表1 。试验条件空气 气氛、温度2 5 ℃、硫酸浓度0 ．1m o l ／I 。极化电位为 开路电位 O P E 。其中，R 。小R 。、R 。，。分别为溶液 电阻、电荷转移内阻与产物膜层内阻，C P E l 为双电 层电容，C P E 2 为极化腐蚀产物膜层电容，啦为弥散 系数。 等效电路 C P E ，一双电层电容 C P E 一极化腐蚀产物膜层电容 凡，一溶液内阻 月一一产物膜层电阻 R 。；一电荷转移内阻 图4 不同体系中硫化镍矿的交流阻抗 F i g ．4C h r o n o a m p e r o m e t r i cp l o t so fo r e sa td i f f e r e n tl e a c h i n gs o l u t i o n 表1不同电解液中低品位硫化镍矿电极E I S 测试等效电路各元件拟合参数 T a b l e1 F i t t i n gr e s u l t so fe q u i v a l e n tc i r c u i tf o rE I St e s t so fl o w 。g r a d en i c k e l o r ee l e c t r o d ei nd i f f e r e n ts o l u t i o n s 模拟浸离子浓度／ R 。f ／R 。／ C P EL ／ R 。／ C P E z ／拟合方差 出体系 g 1 ．_ 1 n c m2 n c m2 1 0 _ 1 0 F c m q 1 0 6 n c m 一2 1 06 Q _ 1 c m 叫s 々2 厂 7 2 M 9 2 1 ．0 3 1 ．920 2 52 5 ．6 20 ．1 46 ．4 60 ．9 1 10 ．0 1 M g ”2 ，0 4 3 ．318 2 22 1 ．4 24 ．3 16 ．4 30 ．9 1 10 ．0 1 尢p 。” M 一 4 ．O 16 ．514 6 13 7 ．3 31 6 ．4 56 ．5 3O ．9 0 9O ．0 l M 9 2 0 6 9 ．6 21 4 315 ．1 5 3 ．7 96 ．7 80 ．9 0 50 ．0 1 M 9 2 显著影响硫化铜镍矿氧化溶解过程。 B o d e 图结果表明，硫化镍矿氧化溶解经历两个过 程，高频区响应是与电荷转移反应相关的感抗响应， 低频区响应反映了产物粒子转移容抗响应，高频区 特征响应N y q u i s t 图表现为半圆，半圆直径对应为 硫化镍矿氧化溶解电荷转移内阻R 。，低频区则对 应于氧化溶解产物对硫化镍矿氧化产物扩散程度响 应，表现为大于4 5 。的斜线，说明腐蚀产物或离子吸 附于电极表面形成微分电容，这表明硫化镍矿氧化 溶解与电化学反应过程及界面粒子扩散相关性大。 硫化镍矿电极的相位角最小峰值随M 9 2 浓度的增 大向高频方向移动，说明电子穿过界面双电层驰豫 时间变短，即M g 抖加速电极界面层电子转移。 溶液无F e 3 时，M g 抖明显加速硫化镍矿电荷 转移反应，M g 抖浓度越高R 。降低越显著，当M 9 2 浓度4 ．0g ／L 时，R 。相对于无M 9 2 对照组低 3 1 ．8 ％，说明M 9 2 促进了硫化镍矿氧化溶解电荷 转移反应。相对于无F e 3 十无M g ”对照组，M g 抖浓 万方数据 2 0 2 0 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 度为1 ．0g ／I 。时，硫化镍矿的相位角在低频区出现 波峰与高频区有波谷，波谷对应为与表面电化学反 应有关的感抗响应，波峰是与离子或产物扩散相关 的容抗响应；极化过程中出现波峰响应的原因，可能 是低浓度M 9 2 在硫化镍矿电极一溶液界面上频繁 运动，致使界面层离子定向运动，说明M 9 2 影响了 界面双电层结构；M 9 2 一浓度增大后，这种定向运动 引起电极表面与溶液本体M 9 2 浓度差变化程度 变小。 向含1 ．0g ／I 。F e 抖溶液加入M 9 2 ，一定M 9 2 十 浓度范围内，硫化镍矿氧化溶解R 。随离子浓度增 大而明显降低，且相对于单独M g 抖低，说明M g 计 与F e 抖对电极氧化溶解电荷转移过程有协同促进 作用；而后继续增大M g 纠浓度，R 。。。降低幅度明显 减弱，且相对于低浓度M 9 2 溶液R 。增大，表明界 面氧化产物与M 9 2 及F e 抖有关，M 9 2 浓度超过一 定值后，与F e 引“共同影响，形成相对致密的腐蚀内 膜层而减缓硫化镍矿溶解速率。在4 ．0g ／I 。M g 2 ’ 与1 ．0g ／。F e 3 溶液获得的硫化镍矿电极的相位 角，低频区 厂≤1H z 相位角相对于低浓度M 9 2 或 F e 3 _ 单独使用时增大明显，表明氧化腐蚀产物扩散 变缓慢，F e 3 与M 9 2 十协同影响氧化产物扩散。另 外，溶液电阻随M 9 2 浓度增大而降低，表明M 9 2 增强溶液内电荷传递活性。 2 ．5 镁离子对硫化矿氧化浸出渣的影响 图5 为硫化镍矿在不同体系中9 0 ℃氧化浸出 1 ．0h 的表面形貌 硫酸浓度0 ．1m o l ／I 。，搅拌速度 4 0 0r ／m i n 。从图5 可以看出，硫化镍矿浸出渣粒 度较小且分布不均，小颗粒易在大颗粒表面聚集；初 始无M 9 2 时有F e 计 图5 a 与无F e H 图5 b 体系， 矿石氧化溶解产物基本类似；相对于单独使用 F e 计，当含F e 抖体系使用4 ．0g ／I 。M 9 2 时，硫化镍 矿表面形成了一层M g 含量较高、相对致密且黏性 较大的腐蚀膜 图5 c ，该膜呈现出似水合化合物特 性，并在硫化镍矿电极表面覆盖，是影响硫化铜镍矿 氧化浸出的重要因素。这种腐蚀膜一方面可能是由 于硫化镍矿电极界面随矿石中F e 2 氧化为F e ”后， F e 3 十向溶液扩散溶解受到M 9 2 阻碍引起，另一方 面可能是M g2 。 在硫化镍矿表面相对富集，引起电 极表面O H 浓度相对增大，使氧化产生的F e 3 沉 淀更容易，表明M 9 2 主要影响硫化镍矿氧化电荷 转移过程，即影响内膜双电层反应过程，与之前交流 阻抗分析结果一致。 图5不同条件下浸渣的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o s t r u c t u r e so fr e s i d u ea td i f f e r e n tl e a c h i n gs o l u t i o n s 2 ．6 镁离子在硫化镍矿氧化溶解过程中的作用 硫化镍矿氧化浸出过程中，M 9 2 是影响硫化镍 矿氧化还原浸出的重要因素。试验范围内M 9 2 作 为电活性物种，虽不直接参与硫化镍矿氧化还原过 程，但通过在电极表面定向运动，促进界面电荷转移 及影响产物扩散过程。 E I S 试验结果表明，M 9 2 - 促进了硫化镍矿溶解 中电荷转移过程，但浸出试验、C V 及T a { e l 试验结 果均发现M 9 2 对硫化