硫酸锰溶液深度除重金属制备电池级硫酸锰.pdf

2 0 2 0 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 1 ．0 1 4 硫酸锰溶液深度除重金属制备电池级硫酸锰 王岳俊1 ，王维娜1 ，刘易伦1 ，刘芬2 ，陈星宇2 1 ．河套学院生态与资源工程系，内蒙古巴彦淖尔0 1 5 0 0 0 ； 2 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要随着电池行业对硫酸锰产品质量要求日趋严格，硫酸锰牛产过程中的除杂要求也逐渐提高。采用 不同形态M n S 财工业级硫酸锰进行重金属的净化除杂。采用控制变量法，分别考察了反应温度、时J 、白J 、 p H 和新生态M n S 用量对除杂效果的影响。结果表明，新生态M n S 的除杂效果优于粉末态M n S ，最侍 条件为新生态M n S 加人量6g ／I 。、反应p H 一3 ．6 、反应温度8 0 ℃、反应时间1 ．5h ，在此条件下，净化液 巾F c 、C u 、Z n 、P b 的含量分别为0 ．3 、0 、0 ．3 、6 ．5m g ／I 。，达到电池级硫酸锰的产品质量标准。 关键词电池硫酸锰；重金属；除杂；硫化沉淀 中图分类号’I F S 0 3 ．25文献标志码A 文章编号】0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 1 l0 0 7 9 0 6 R e m o v a lo fH e a v yM e t a l sf r o mM a n g a n e s eS u l f a t eS o l u t i o na n d P r e p a r a t i o no fB a t t e r y l e v e lM a n g a n e s eS u l f a t e W A N Gr u ej u n l ，W A N GW e in a l ，Ix I UY il u n l ，I ．I UF e n l ，C H E NX i n gy u 2 1 ．D e p a r t m e n to fE c o l o g ya n dR e s o u r c e sE n g i n e e r i n g ，H c t a oC o l l e g e ，B a y a n n u r015 0 0 0 。I n n e rM o n g o l i a ．C h i n a 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a410 0 8 3 。C h i n a A b s t r a c t W i t hs t r i c tr e q u i r e m e n to fb a t t e r yi n d u s t r yf o rq u a l i t yo fm a n g a n e s es u l f a t e p r o d u c t s ， p u r i f i c a t i o no fm a n g a n e s es u l f a t ed u r i n gp r o d u c t i o ni si m p r o v e dg r a d u a l l y ．E f f e c t so fd i f f e r e n tf o r m so f M n So n p u r i f i c a t i o na n dr e m o v a lo fh e a v ym e t a l si ni n d u s t r i a lg r a d em a n g a n e s es u l f a t ew e r e c o m p a r e d ．E f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，pHv a l u ea n da m o u n to fn e we c o l o g i c a lM n So n p u r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yc o n t r o lv a r i a b l em e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tn e we c o l o g i c a lM n Si s b e t t e rt h a np o w d e r e dM n S ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp u r i f i c a t i o nw i t hn e we c o l o g i c a lM n Si n c l u d ed o s a g e o fn e we c o l o g i c a lM n So f6g ／I 。，p Hv a l u eo f3 ．6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 ℃，a n dr e a c t i o nt i m eo f1 ．5h 。 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，c o n t e n to fF e ，C u ，Z na n dP bi nm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o ni s0 ．3 ，0 ，0 ．3 ，a n d 6 ．5m g ／I 。，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hm e e tt h es t a n d a r d so fb a t t e r yl e v e lm a n g a n e s es u l f a t e ． K e yw o r d s b a t t e r y l e v e lm a n g a n e s es u l f a t e ；h e a v ym e t a l s ；i m p u r i t yr e m o v a l ；s u l f i d ep r e c i p i t a t i o n 随着传统能源的大量消耗，新能源技术已经成 为人类可持续发展重要的环节Ⅲ，特别是以锂离子 动力电池为代表的新型动力电池的研发。而电池级 高纯硫酸锰是制备镍钻锰酸锂三元电池正极材料的 重要原料，也是电池级高纯四氧化三锰‘2 。。1 和高纯二 氧化锰的基础原料‘蚓。因此高纯硫酸锰的制备极 收稿日期2 0 2 00 8 0 9 基金项目国家自然科学基金地区基金资助项目 5 166 4 0 13 ；内蒙古白治区高等学校“青年科技英才支持计划”项目 N J Y I 。l7B 35 ；巴彦淖尔科技计划项1 4 K 2 0 l5 09 作者简介王岳俊 1 9 8 2 ，男，内蒙古巴彦淖尔人，博士，副教授；通信作者陈星宇 1 9 8 0 ，男，湖南常德人，博士，副教授 万方数据 8 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 具应用价值_ 6 J 。 目前，通过硫酸浸出锰矿得到的硫酸锰重金属 杂质含量高，需对其净化除杂，主要方法有硫化物沉 淀法、金属置换法和吸附法_ 7 。陈飞宇等”o 采用 M n S 去除工业级硫酸锰溶液中的重金属，不会产生 新的杂质，且滤渣可以返同利用，最终可制得高纯硫 酸锰。田佳瑜等1 1 1 选用M n S 、B a S 为硫化剂去除硫 酸锰溶液中的重金属；彭爱国等。12 1 采用两步法除 杂，先用B a S 沉淀大部分重金属杂质，然后再加少 量硫化剂进一步硫化除杂，N i 和C o 的去除率可达 到9 8 ％以上，最终制得的硫酸锰品质较高。此外， 赵巾伟等口胡提出了在硫酸锰溶液巾加入一种或多 种气体或同体氧化剂，与溶液中的M n 2 反应原位 生成M n ，将溶液巾的K 、M o 离子以及F e 、C o 、 N i 、C u 等离子共沉淀除去，但易引入其它杂质离子。 苏仕军等。o 在待净化的硫酸锰溶液中通过诱导生 成具有强氧化性的羟基团，与硫酸锰溶液中的锰离 子反应生成新生态的M n O 。或M n 。0 。作为吸附剂， 吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物沉淀，最终 获得电池级硫酸锰溶液，也存在一定程度的M n 损 失。孔繁振等。1 刊在M n C l 浸出液体系中同样采用 锰粉置换的方法较好地除去了溶液中的杂质重金 属。然而实现该方法所需要的条件较为苛刻，溶液 中存在的0 、 H 和H 等都会对置换过程产生不 利影响。因此寻找一种除杂效果好、M n 损失低，同 时工艺简单、成本低、工业适应性高的方法具有显著 的现实意义。 本文采用高活性M n S 对工业级硫酸锰进行 F e 、C u 、Z n 以及P b 等重金属元素的净化除杂，并对 除杂后液进行蒸发结晶，最终制备得到满足工业生 产需求的电池级高纯硫酸锰产品。 1试验 1 ．1 试验原料及设备 电池级高纯硫酸锰的杂质含量要求 m g ／I 。 F e ≤1 0 、P b ≤1 0 、Z n ≤1 0 、C u ≤1 0 、C d ≤5 、A l ≤1 0 、 A s ≤1 、K ≤5 0 、N a ≤5 0 、C a ≤5 0 、M g ≤5 0 。探索试 验所用硫酸锰溶液是模拟工业级硫酸锰巾M n 及重 金属元素比例配制而成，其中，主金属M n 含量为 7 6 ．2 3g ／L ，杂质金属含量均值为 m g ／L C u 3 2 ．4 1 、F e5 3 ．5 8 、Z n5 6 2 ．9 0 、P b8 ．7 0 。综合试验所 用的T 业级硫酸锰来自于湘潭某硫酸锰生产厂，为 白色粉末状固体，杂质均高于合格液，需净化去除。 1 ．2 试验方法 硫酸锰的净化过程包括两个步骤新生态硫化 锰制备以及M n S 的除杂，涉及的主要反应如下 M n S 0 4 N a 2 S M n S0 N a 2 S O i 1 M n 抖 S ’一M n S0 2 C u 2 S 2 一C u S0 3 Z n 2 S 2 一Z n S0 4 F c 2 S 2 一F e S0 5 P b 2 。。 S 2 一P b S0 6 称取适量分析纯一水合硫酸锰和九水合硫化钠 固体，加蒸馏水配制成溶液后反应一定时问得M n S 沉淀，对新生态M n S 进行真空干燥，细磨得到粒度 一4 5g m 占9 5 ％的M n S 粉末。 每次取一定体积的工业级硫酸锰溶液，加入适 量新生态M n S 粉末，沉淀除去溶液中的重金属杂质 离子，对净化后液过滤得合格硫酸锰溶液；浓缩结晶 得硫酸锰，将硫酸锰在一定温度下烘十，得电池级高 纯硫酸锰。 2试验结果与讨论 2 ．1 新生态硫化锰的制备 2 ．1 ．1M n 2 I 浓度对制备新生态M n S 除杂性能的 影响 在温度为8 0 ℃、p H 一3 ．6 的硫酸锰溶液中加 入硫化钠，控制M n 2 起始浓度分别为1 0 、2 0 、3 0 、 4 0 、5 0g ／L ，反应得到新生态硫化锰，并加入T 业硫 酸锰溶液巾搅拌1 ．5h ，对净化后液进行I C P 分析， 结果如图1 所示。由图1 可知，随着原液中M n 2 浓 度的升高，M n S 除杂性能提高，但当浓度高于4 0g ／L 后，净化溶液中F c 、C u 、Z n 、P b 的含量反而升高，说 明M n 抖浓度过高，M n S 除杂性能下降。这可能是 由于在M n 抖浓度低于4 0g ／I ．时，增加M n 2 _ 浓度， 新生态硫化锰的扩散加强、反应推动力加强，制备得 到M n S 加入到工业级硫酸锰溶液巾时混合效果进 一步提高；此时合成的硫化锰的颜色随着M n 2 浓 度的升高，由灰粉色转为黄粉色。但是当浓度高于 4 0g ／I ．后，溶液黏度加大，所制备的M n S 呈块状粘 连在一起，加入到T 业级硫酸锰溶液中难以扩散，使 得除杂效果降低。因此，4 0g ／I ．的M n 2 。浓度为制 备新生态M n S 的最佳浓度。 2 ．1 ．2 温度对新生态硫化锰除杂性能的影响 固定溶液中M n 2 浓度为4 0g ／I 。，分别在2 5 、 3 0 、4 0 、5 0 、6 0 ℃合成新生态M n S ，将其加入到工业 硫酸锰溶液中，控制温度为8 0 ℃、p H 一3 ．6 进行除 万方数据 2 0 2 0 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 8 1 杂试验，反应1 ．5h ，对净化后液进行I C P 分析。由 冈2 可知，新生态M n S 的除杂性能随着制备温度的 升高而降低，尤其是温度高于5 0 ℃后，滤液中Z n 2 升至2 0m g ／I 。。由于M n S 在空气中极易被氧化，温 度的升高降低了合成产物中活性M n S 的含量；且升 温对其物理性能也有一定影响，在温度高于4 0 ℃时 制备的新生态硫化锰的颜色由低温下的黄粉色变成 了灰粉色。综合考虑，2 5 ℃为制备新生态硫化锰的 最佳条件，并将此条件下制备的硫化锰作为后续除 杂试验的原料。 图1M n 2 浓度对新生态M n S 除杂性能的影响 F i g ．1 I n f l u e n c e so fM n 2 c o n c e n t r a t i o n o ni m p u r i t yr e m o v a le f f i c i e n c yw i t hn e w e c o l o g i c a lM n S 图2温度对新生态M n S 除杂性能的影响 F i g ．2 I n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r eo ni m p u r i t y r e m o v a le f f i c i e n c yw i t hn e we c o l o g i c a lM n S 2 ．2 硫化锰除杂 2 ．2 ．1 反应时间的影响 在温度为8 0 ℃、p H 一3 ．6 的工业硫酸锰中加 入新生态硫化锰，分别搅拌1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 和 3 ．0h ，然后对除杂后的滤液进行I C P 分析，结果如 图3 所示。从图3 可以看出，反应时间对除杂效果 有一定影响，随着反应时间的延长，新生态M n S 能 更充分与杂质金属反应，从而降低溶液中杂质金属 离子的浓度。当反应时间为1 ．5h 时，溶液中重金 属的浓度趋于平稳，反应基本达到平衡，F e 、C u 、Z n 去除干净，但是反应时间对M n S 除P b 的效果影响 较小，M n S 除铅效果不佳，即使延长反应时间仍对 P b 的去除率没有什么提高，反而会降低生产效率。 综合考虑，净化的最佳反应时间为1 ．5h 。 ， - ● g { 型 嶷 m 镀 哩 删 略 燕 0051 ．05202 ．5303 5 f l } l h l ／h 图3反应时间对除杂效果的影响 F i g ．3 I n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m eo n i m p u r i t yr e m o v a le f f i c i e n c y 2 ．2 ．2 温度的影响 在p H 一3 ．6 的工业级硫酸锰中加入新生态硫 化锰，分别在3 0 、4 5 、6 0 、8 0 、9 0 ℃恒温水浴中搅拌 1 ．5h ，然后对净化后液进行I C P 分析，结果如图4 所示。从图4 可以看出，升高温度有利于溶液净化 除F e ”、Z n 抖与C u ”。这是因为，随着温度的升 高，Z n 、C u 、F e 等重金属硫化物的溶度积常数增加， 杂质金属离子的沉淀反应更易进行。此外，升温还 有利于M n S 的离解。但当温度大于8 0 。C 时，各重 金属杂质浓度的变化很小，且在8 0 ℃时F e 、C u 、Z n 的浓度便已达到电池级高纯硫酸锰的标准。而且温 度过高会增加反应能耗以及加大反应设备的损耗。 因此选取最佳反应温度为8 0 ℃。 2 ．2 ．3 初始p H 的影响 在工业级硫酸锰巾加入新生态硫化锰，控制初 始p H 分别为3 、3 ．3 、3 ．6 、3 ．8 、4 ．0 ，在温度为8 0 ℃ 的恒温水浴中搅拌1 ．5h ，然后对净化后液进行I C P 分析；由于p H 的改变对溶液中M n 2 的浓度会有影 响，过高的p H 使得M n 2 _ 水解沉淀，损耗溶液巾的 M n ，故对滤液中的M n 浓度也进行了检测，结果如 图5 所示。 ㈣ ㈣ ㈣ 锄 湖 ∞ ∞ 如 o 万方数据 8 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 图4反应温度对除杂效果的影响 F i g ．4 I n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o ni m p u r i t yr e m o v a le f f i c i e n c y 图5 初始p H 对除杂效果的影响 F i g ．5 I n f l u e n c e so fi n i t i a lp Hv a l u e o ni m p u r i t yr e m o v a le f f i c i e n c y 由图5 可见，改变p H 对杂质元素的去除无明 显影响，这是因为杂质金属如F e 、Z n 与C u 的氢氧 化物沉淀的溶度积均大于其硫化物的溶度积，即更 容易形成硫化物沉淀，因此增加反应p H ，溶液中杂 质金属的浓度并无太大变化。p H 的增加，M n 2 。。的 水解程度增加，即使加入的新生态M n S 补充了溶液 中的M n ，但当p H 大于3 ．8 后，滤液中M n 显著降 低，为了确保溶液中M n 不损失，且不增加p H 调节 剂的消耗，选择最佳反应p H 为3 ．6 8 0 ℃ ，对应常 温下p H 一2 ．9 。 2 ．2 ．4 杂质元素浓度的影响 在工业级硫酸锰溶液中加入新生态M n S ，使其 在温度为8 0 ℃、p H 一3 ．6 的条件下反应1 ．5h ，然 后对净化后液进行I C P 分析，结果见表l 。南表l 可知，改变工业级硫酸锰溶液中杂质金属的初始浓 度，M n S 仍具有较好的除杂效果，最终除杂后液中 Z n 、C u 、F e 、P b 浓度能满足电池级高纯硫酸锰的要 求。因此新生态M n S 对杂质金属的浓度有较强的 适应性，其除杂效果与杂质金属的初始浓度无关。 表1除杂前后硫酸锰溶液中金属离子浓度 T a b l e1 M e t a li o nc o n c e n t r a t i o n si nm a n g a n e s e s o l u t i o nb e f o r ea n da f t e rp u r i f i c a t i o n ／ m g L _ 1 硫酸锰溶液巾杂质金属浓度 F eC u Z nP b 净化后液巾杂质金属浓度 F eC uZ nP b 2 ．2 ．5 不同形态硫化锰加入量对除杂的影响 为探究不同形态的硫化锰对除杂效果的影响， 在工业级硫酸锰中加入2 5 ℃下制备的4 0g ／I 。的新 生态硫化锰和同等条件下制得的粉末态硫化锰，控 制初始p H 为3 ．6 ，在温度为8 0 ℃的恒温水浴中搅 拌1 ．5h ，然后对净化后液进行I C P 分析，结果如图 6 所示。 ， 一 量 ≮ 世 蠖 m 镀 哩 删 略 2 5 0 2 2 5 2 0 0 4 0 2 0 2 4681 01 21 4 新生态M n S J J t l A 量／ g L 一1 图6 新生态M n S a 和粉末态 M n S b 对除杂效果的影响 F i g ．6 I n f l u e n c eo fn e we c o l o g i c a lM n S a a n d p o w d e rM n S b o ni m p u r i t yr e m o v a le f f i c i e n c y 万方数据 2 0 2 0 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 8 3 图6 a 表明，新生态M n S 对溶液中重金属杂质的 脱除有明显效果，当新生态M n S 加入量达到6g ／L 时，Z n 、F e 、C u 和P b 的浓度基本已满足电池级硫酸 锰的要求，继续加入新生态M n S 后，滤液中杂质金 属浓度趋于稳定，即其与S 2 的反应已经达到平衡。 由于C u S 的K 。极小，加入新生态M n S 仅2g ／I ．时 C u 的去除率便已经达到了1 0 0 ％。由图6 b 可知， 粉末态M n S 的投入量需达到1 0d L 才能使除杂后 滤液巾的Z n 、F e 、C u 和P b 的含量达到电池级高纯 硫酸锰的要求。与新生态M n S 比较，粉末态M n S 加入量需达到新生态的2 倍才能达到新生态的除杂 效果，这是因为粉末态M n S 在干燥过程中由于加 热，M n S 的活性降低。由于新生态M n S 的制备过 程简单，耗能低，原料消耗少，且制备得到的M n S 活 性高，除杂效果优于粉末态M n S 。综合考虑，工业 级硫酸锰溶液除重金属杂质过程选择加人新生 态M n S 。 2 ．3综合试验 通过以上试验得出硫酸锰溶液深度除重金属制 备电池级硫酸锰的最佳条件为温度8 0 。C 、p H 一 3 ．6 ，新生态M n S 加入量6g ／I 。反应时间1 ．5h 。为 验证本工艺的可行性，在此最佳条件下，采用来自湘 潭某厂的工业级硫酸锰溶液来进行综合扩大试验。 采用三组平行试验，净化除杂结果如表2 所示，对除 杂后液进行蒸发结晶、干燥、研磨，最终得到浅粉色 粉末状固体硫酸锰。从表2 可以看出，通过新生态 硫化锰除杂后，工业级硫酸锰蒸发结晶制备的硫酸 锰粉末基本达到了电池级硫酸锰的要求，只有铅离 子稍高，这可能是由于硫酸锰中的铅多是以配合离 子形式存在，如氯离子与铅离子的配合离子，其配合 稳定常数较大，采用硫化物不易将其沉淀，需要其他 方法进一步去除。 表2 工业级硫酸锰溶液M n S 最优条件除杂试验结果 T a b l e2P u r i f i c a t i O i lr e s u l t so fi n d u s t r i a ll e v e l m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nw i t hn e we c o l o g i c a lM n S ／ m g L _ 1 3结论 1 在2 5 ℃、初始M n 2 浓度为4 0g ／I 。时制备的 新生态硫化锰从工业硫酸锰中除杂的效果最佳。 2 新生态硫化锰除杂的最优条件为硫化锰加 入量6g ／L 、反应温度8 0 ℃、初始p H 一3 ．6 、反应时 间1 ．5h ，此时净化溶液中Z n 、C u 、F e 的浓度均在 1m g ／I ．以下，达到高纯硫酸锰的要求。 3 对工厂的工业级硫酸锰进行除杂，验证了新 生态M n S 除杂的可行性，经蒸发结晶后，可制得电 池级高纯硫酸锰。 参考文献 [ 1 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a t i o no f m a n g a n e s ed i o x i d ef r o mm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n [ J ] ． M u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，2 0 19 4 1 62 0 ，3 7 ． [ 5 ]梅晶．用电解锌阳极泥制备电池级硫酸锰的工艺研究[ 明． 长沙中南大学，2 0 1 4 ． M E IJ ．P r e p a r a t i o no f b a t t e r yl e v e lm a n g a n e s es u l f a t e f r o me l e c t r o l y t i cz i n ca n o d es l i m e s [ D ] ．C h a n g s h a C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．2 014 ． [ 6 ] 何银晖．张海静，熊珊．M n S O { 溶液的净化及制备电池 级高纯硫酸锰[ J ] ．湿法冶金，2 0 I9 ，3 8 5 3 83 8 4 ． H EYH ，Z H A N GHJ ，X I O N GS ．P u r i f i c a t i o no f M n S O Is o l u t i o na n dp r e p a r a t i o no fb a t t e r yl e v e lh i g h p u r i t ym a n g a n e s es u l f a t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a ， 2 0 1 9 ，3 8 5 3 83 8 4 ． [ 7 ]B I S w A I ．A ，D A S HB ，T R I P A T H YBC ，e ta 1 1 ． I n f l u e n c eo fa l t e r n a t i v ea l k a l ir e a g e n t so nF er e m o v a l 万方数据 8 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 1 期 d u r i n gr e c o v e r y o fM na s e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s e d i o x i d e E M D f r o mM ns l u d g e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 3 ，1 4 0 1 5 11 6 2 ． E 8 ]K O Z A RS ．B I I ．I N S K I H ，B R A N I C AM ，e ta l l ， A d s o r p t i o no fC d I I a n dP h 1 1 o nb e n t o n i t eu n d e r e s t u a r i n ea n ds e a w a t e rc o n d i t i o n s [ J ] ．S c i e n c eo ft h e T o t a lE n v i r o n m e n t ，1 9 9 2 ，l2 1 2 0 32 1 6 ． r 9 ]C S T D E SVC ，F A U D U E TH ，P R T EC ，e ta 1 ． R e m o v a lo fC d 兀 a n dP b 『I f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s b ya d s o r p t i o no n t os a w d u s to f P i n u ss y l v e s t r i s [ J ] ． J o u r n a lo fH a r z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，1 0 5 1 ／2 ／3 1 2 11 4 2 ． [ 1 0 ] 陈飞宇，吴烽．高纯硫酸锰制备中除重金属新工艺的研 究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 2 ，3 0 2 2 62 8 ． C H R NFY ，W UF ．An e wt e c h n o l o g yi nM n Sw i t h h i g hp u r i t ya c i dm a n g a n e s ei np r e p a r a t i o np r o c e s so f h e a v ym e t a l s [ J ] ．C h i n a ’SM a n g a n e s eI n d u s t r y ，2 0 1 2 ， 3 0 2 2 6 2 8 ． [ 1 1 ] 田侍瑜，王海峰，况顺达，等．硫化物去除硫酸锰溶液中 重金属的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 9 1 2 61 0 ． T I A NJY ，W A N jHF ，K U A N jSD ，e ta 1 ．S t u d yo n r e m o v a lo f h e a v ym e t a l s f r o mm a n g a n e s es u l f a t e s o l u t i o nb ys u l f i d e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 1 9 1 2 61 0 ． [ 12 ] 彭爱国，贺周初，郑贤福，等．硫酸锰深度除杂研究E J 3 ． 精细化T 中间体，2 0 0 2 2 5 25 3 ，6 4 ． P E N 二AG ，H EZC ，Z H E N GXF ，e ta 1 ．S t u d yont h e s e p a r a t i o no fi m p u r i t i e sf r o mm a n g a n e s es u K a t e [ J ] ． F i n eC h e m i c a lI n t e r m e d i a t e s ，2 0 0 2 2 5 25 3 ，6 4 ． [ 13 ] 赵巾伟，李洪桂，霍广生，等．硫酸锰溶液的深度净化方 法C N l 5 0 2 7 1 0 [ P ] ．2 0 0 40 60 9 ． Z H A OZW ，I 。IHG ．，H U OGS ，e ta 1 ．D e e pp u r i f y i n g m e t h o df o rm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n C N l 5 0 2 7 1 0 [ P ] ． 2 0 0 4 0 6 - 0 9 ． [ 1 4 ] 苏仕军，丁桑岚．一种制取高纯硫酸锰溶液的方法 C N l 0 2 5 0 2 8 5 4 A [ P ] ．2 0 1 2 一0 6 2 0 ． S USJ ，D I N GSI 。．P r e p a r a t i o nm e t h o do fh i g h p u r i t y m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n C N l 0 2 5 0 2 8 5 4 A [ P ] ．2 0 1 2 0 62 0 ． [ 1 j ] 孔繁振，李军旗，杨书怀，等．氯化锰水溶液净化除杂的 研究[ J ] ．贵州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 7 ，3 6 5 2 83 1 ． K N GFZ ，I ．IJQ ，Y A N GSH ，e ta 1 ．S t u d yo n r e m o v i n gi m p u r i t yo fm a n g a n e s ec h l o r i d cp r o d u c e db y w a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n go fl e a nr h o d o c h r o s i t e [ J ] ． J o u r n a lo fG u i z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y N a t u r a l S c j e n c