硫酸熟化法浸出焙烧氰化尾渣中的铁.pdf

2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 0 4 硫酸熟化法浸出焙烧氰化尾渣中的铁 马红周1 ’2 ，王丁丁1 ’2 ，王耀宁1 ’2 ，党晓娥1 ’2 ，王碧侠1 ’2 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．陕西省黄金与资源重点实验室，西安7 1 0 0 5 5 摘要焙烧氰化提金工艺产出大量的尾渣，为充分浸出尾渣中的铁，降低铁对金的包裹，采用硫酸熟化法 对尾渣中F e z 0 。的分解进行了研究，主要研究了硫酸熟化过程中硫酸加入量对渣中铁的物相影响规律， 浓硫酸加人量、熟化时间对铁浸出率的影响规律。结果表明在1 0 0 ℃、浓硫酸熟化氰化尾渣lh 、硫酸 与尾渣质量比o ．6 时，渣中铁的浸出率达到8 2 ．6 4 ％，主要是熟化过程中渣中难溶的F e 0 。转变为易溶 的H F e S O 。 2 4 H 2 0 所致。 关键词氰化尾渣；熟化；氧化铁；浸出 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 l o 0 0 1 9 一0 4 L e a c h i n go fI r o nf r o mR o a s t i n gC y a n i d eT a i l i n g s b yS u l f u r i cA c i dC u r i n gM e t h o d M AH o n g z h o u l ”，W A N GD i n g d i n 9 1 ”，W A N GY a o n i n 9 1 “， D A N GX i a o e 1 ”，W A N GB i x i a l ，2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fG o l da n dR e s o u r c e so fS h a a n x iP r o v i n c e ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t Al a r g ea m o u n to f c y a n i d er e s i d u ew a sp r o d u c e db y9 0 1 d c o n c e n t r a t er o a s t i n g c y a n i d i n g p r o c e s s ．I no r d e rt ol e a c hi r o nf r o mc y a n i d er e s i d u ea n dr e d u c ei r o ne n t r a p m e n to n9 0 1 d ，d e c o m p o s i t i o no f F e 20 3i nc y a n i d er e s i d u ew a ss t u d i e db ys u l f u r i ca c i dc u r i n gm e t h o d ．I n f l u e n c eo fs u l f u r i ca c i dd o s a g eo n p h a s eo f i r o ni nc y a n i d er e s i d u ed u r i n gs u l f u r i ca c i d c u r i n gp r o c e s s ， a n di n f l u e n c e so fd o s a g eo f c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dc u r i n gt i m eo ni r o nl e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t i r o n1 e a c h i n gr a t ei s8 2 ．6 4 ％w h e nr e s i d u ei sc u r e da t1 0 0 ℃f o r1ha n dm a s sr a t i oo fs u l f u r i ca c i dt o t a i l i n g si s0 ．6 ．T h eh i g hl e a c h i n gr a t eo fi r o ni sm a i n l yd u et ot r a n s f o r m a t i o no fr e f r a c t o r yF e 20 3 i n t o s o l u b l eH F e S 0 4 2 4 H 2Oi nr e s i d u ed u r i n gc u r i n gp r o c e s s ． K e yw o r d s c y a n i d er e s i d u e ；c u r i n g ； i r o no x i d e ； l e a c h i n g 焙烧氰化尾渣是指含硫金矿或含砷硫金矿经焙 烧脱硫、脱砷后产出焙砂，焙砂经浸出铜与金、银后 产出的渣，属于危险废弃物‘1 | 。我国每年产出的氰 化尾渣量在24 5 0 万t 左右嘲，亟需进行减量化或资 源化利用。尾渣中含金2 ～1 0g ／t ‘3 | ，具有较大的经 济价值，因渣中金主要由赤铁矿包裹形态存在‘4 | ，如 要提取包裹体中的金，则需要首先打破赤铁矿包裹， 才能使包裹体中的金暴露出来嘲。针对打破赤铁矿 收稿日期2 0 2 0 一0 6 2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 9 7 4 2 2 1 ；陕西省教育厅重点实验室科学研究计划项目 1 7 J S 0 6 7 作者简介马红周 1 9 7 3 一 ，男，陕西宝鸡人，博士；通信作者王耀宁 1 9 7 5 一 ，女，陕西凤翔人，讲师 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 包裹体的方法，主要研究的有磁化焙烧法[ 4 ] 、氯化焙 烧法n 。7 、碱烧结法[ 引、硫酸熟化法嘲等。磁化焙烧 法是将尾渣中的赤铁矿通过还原焙烧转变为磁铁 矿，赤铁矿在向磁铁矿转变过程中发生晶型变化，可 以在氧化铁包裹体上出现裂隙，从而使包裹中的金 得以暴露；氯化焙烧法是采用氯盐等将尾渣中的金、 银、铜等转化为易挥发的氯化物，实现渣中有色金属 与铁的分离，在氯化过程中容易产生氯气等有害气 体，对环境影响较大；碱烧结法是采用配人碱的碳酸 盐等进行烧结。使渣中的氧化铁转变为水中易水解 的铁酸盐，从而使包裹金的赤铁矿分解；硫酸熟化法 是在渣中配人硫酸，通过加热使难溶的赤铁矿转变 为易溶的硫酸铁盐，易溶的硫酸铁盐经水溶液浸出 即可使氧化铁包裹体溶解，从而实现渣中金的回收。 焙烧一氰化法提金冶炼厂普遍采用沸腾焙烧炉进行 金精矿脱硫，脱硫产出的S 0 2 制酸，因此硫酸熟化法 在焙烧一氰化工艺提金的冶炼厂实施具有较好的条 件。蔡鑫等∞1 对高硫高砷难处理矿的二次尾渣进行 了硫酸熟化研究，按照渣 g 9 8 ％H 。S 4 m I 。 H 2 m l 。 1 1 l 配比的混合物分别在室温和 1 2 0 ～7 0 0 ℃加热时研究渣的相变，认为含铁相随温 度发生相变的过程为赤铁矿转变为板铁矿，板铁矿 转变为水和硫酸铁，水和硫酸铁随着温度升高发生 脱水和脱硫反应，最终转变为赤铁矿。党晓娥等[ 8 ] 对二次焙砂采用7 5 ％硫酸在2 0 0 ～7 0 0 ℃进行渣中 氧化铁的相转变研究，得到与前者类似的结果。本 研究拟采用硫酸熟化，使难溶的赤铁矿转变为易溶 于水的硫酸铁盐，熟化后的提金尾渣料经水溶液 浸出铁，浸出铁后的剩余渣进行氰化浸出其中金、 银。在1 0 0 ℃条件下采用9 8 ％浓硫酸直接进行熟 化，对不同硫酸配入量条件下的提金尾渣中铁物 相的转变进行了研究，同时进行了熟化后渣中铁 的浸出研究。 1试验 1 ．1 试验原料 尾渣取自河南灵宝某金冶炼厂，对渣采用X R F 进行半定量检测，分析结果见表1 。对主要物相采 用X R D 分析，分析结果见图1 。由表1 可得，渣中 主要组分为硅化合物和铁化合物。由图1 可得，渣 中主要存在物相为口一F e 。O 。、石英及硫酸钙。采用 化学检测法检测尾渣中铁的含量为3 3 ．5 8 ％。 表l 尾渣X R F 半定量检测结果 T a b I elX R Fs e m iq u a n t i t a t i V et 骼t r e s u l t so ft a i l i n g S 组分S 3 C N a 2 M 9 0A 1 2 0 3S i 2P b 2 5K 2 0 含量／％3 ．5 40 ．0 1 O ．6 4 O ．6 3 4 ．2 13 5 ．9 20 ．0 71 ．3 1 1 ．2 试验过程 取一定量干燥后的焙烧氰化尾渣，向其中加入 一定体积的浓硫酸进行搅拌调浆，调浆后矿浆在设 定的温度保温一定时间，对熟化后物料进行X R D 检测及浸出试验。 熟化过程加入浓硫酸的量以酸渣比 K 表示， 即浓硫酸体积 m I 。 与渣的质量 g 之比。在K o ．7 时，为了能使渣充分湿润，向酸与渣的混合料中 加入蒸馏水，蒸馏水加入量以混合料浆的液固比为 o ．7 为准，当K ≥0 ．7 时，则不加入蒸馏水。 熟化后物料经破碎后，常温下按照液固比6 用蒸 馏水浸出o ．5h ，浸出后渣检测铁含量，计算铁浸 出率。 2 试验结果及讨论 2 ．1 熟化渣中物相随硫酸加入量的变化规律 将干燥后的焙烧氰化尾渣按一定的酸渣比向渣 中加入浓硫酸，经搅拌均匀后在烘箱内由常温加热 至1 0 0 ℃，并保温o ．5h ，保温结束后对渣进行X R D 分析，检测熟化渣中物相。X R D 检测结果见图1 。 由图1 可得，焙烧氰化尾渣中的主要物相为 S i 。 q u a r t z 和F e 0 。，经不同硫酸添加量熟化时， 随浓硫酸加入量的增加，物料中氧化铁逐渐向 H F e S O 。 2 4 H 2 0 转变，在K ≥o ．6 时，F e 2 0 3 的 峰强度已降低较多，说明渣中的F e 0 。结构已被酸 破坏，同时H F e S O 。 。4 H 。 的特征峰强度增加， 说明F e 20 3 晶型破坏并逐渐生成了H F e S 0 4 4 H z O 。渣中的S i 0 。 q u a r t z 相在酸作用后转变为 S i 0 2 m o g a n i t e 相。 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 K 0 ．7 K 0 ．6 2 03 0 4 05 0 6 07 0 2 纠 。 图11 0 0 ℃熟化时焙烧氰化尾渣物 相随硫酸加入量的转变 F i g ．1 P h a s et r a n s f o r m a t i o no fc y a n i d et a i l i n g s a t1 0 0 ℃c u r i n gw i t hs u l f u r i ca c i da d d i t i o n 2 ．2K 值对熟化渣中铁的浸出影响 对不同K 值经1 0 0 ℃熟化o ．5h 后的熟化渣进 行浸出，K 值与铁浸出率之间的关系见图2 ，K 值为 o ．6 ～o ．9 熟化渣浸出后的渣的X R D 谱见图3 。由 图2 可得，当K 在o ．3 ～o ．6 时，铁的浸出率提高较 快，在K ≥O ．6 时，铁的浸出率趋于稳定。渣在熟化 过程中，渣中难溶的a F e O 。转变为较易溶于水溶 液的H F e S O 。 。4 H O 。根据熟化后渣中铁的物 相可得，熟化后铁的存在状态仍然为F e 什，根据铁 熟化渣中的存在物相可得，渣中每摩尔F e 。O 。转化 为H F e S O 。 4 H O 时浓硫酸的理论需要量为2 摩尔，硫酸的沸点为3 3 7 ℃，分解温度为2 9 0 ℃，本 研究的熟化温度为1 0 0 ℃，可认为在熟化过程中浓 硫酸未通过挥发或分解而损失。所使用的尾渣中铁 含量为3 3 ．5 8 ％，则每1 0 0g 尾渣中F e 0 。充分转化 为H F e S O 。 。4 H 。O 时需要的理论浓硫酸体积为 5 8 ．7 6m L ，由此可得，在K 值为o ．6 ～1 ．0 时，硫酸 已过量加入，在理论上可以认为硫酸的加入量可以 使渣中的氧化铁充分转化，同时在浸出过程中，在熟 化阶段未参与熟化的过量硫酸可参与熟化物料的浸 出，以过量硫酸调整浸出液的p H ，以避免浸出过程 中F e 抖的水解。 由图3 可得，水浸出后剩余渣中的主要物相为 S i 0 2 q u a r t z ，经浸出后S i 0 2 m o g a n i t e 相消失。 渣中F e 。O 。的衍射峰均较弱，说明浓硫酸熟化过程 将大部分的F e 2 0 。分解。 2 ．3 熟化温度对铁浸出率的影响 取K o ．6 ，将混合物料加热至不同温度保温 o ．5h 常温2 5 ℃、熟化时间2 4h ，保温后物料采用 水浸出，铁的浸出率与熟化温度之间的关系见图4 。 由图4 可得，熟化温度在2 5 ～1 0 0 ℃时，铁的浸出率 提高较多，而在1 0 0 ～2 0 0 ℃，铁的浸出率尽管有增 加，但增加量较小，考虑到物料升温的能耗，选择 1 0 0 ℃作为熟化温度。 2 ．4 熟化时间对铁浸出率的影响 取K 0 ．6 ，在1 0 0 ℃熟化不同时间，熟化渣经 水浸出，铁的浸出率与熟化时间之间的关系见图5 。 由图5 可得，随着熟化时间的延长，铁的浸出率先增 加后趋于变化不大。熟化1h 后铁的浸出率较高， 达到8 2 ．6 4 ％，随着熟化时间继续延长，铁的浸出率 基本稳定。在熟化过程中，浓硫酸需要逐渐进入赤 铁矿裂隙中，而后与颗粒内部的赤铁矿发生反应，延 长熟化时间可以使铁的转化更充分。 图2K 值与铁浸出率之间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nK V a I u e a n di r o nl e a c h i n gr a t e 1 02 0 3 04 05 06 07 0 2 甜 。 图3 熟化物料被浸出后剩余渣中的主要物相 F i g ．3 M a i np h a s ei nr e s i d u eo f l e a c h e dc u r i n gm a t e r i a l 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第l O 期 熟化温度／℃ 图4 熟化温度与铁浸出率的关系 F i g ．4 R e l a t i O n s h i pb e t w e e nc u r i n g t e m p e r a t u r ea n di r o nI e a c h i n gr a t e 熟化时间／} l 图5 熟化时间与铁浸出率的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u r i n g t i m ea n di r o nJ e a c h i n gr a t e 3结论 1 在1 0 0 ℃，浓硫酸与焙烧氰化尾渣的质量比为 o ．6 ，熟化lh ，熟化渣中铁的浸出率可达8 2 ．6 4 ％。 2 在1 0 0 ℃，浓硫酸熟化焙烧氰化尾渣o ．5h ， 随着浓硫酸加入量的增加，渣中F e O 。相逐渐转变 为H F e S O 。 z 4 H O 相。硫酸熟化渣中铁的浸出 主要是H F e S O 。 4 H 。O 相中的铁进人溶液。 [ 1 ] 参考文献 边振忠，傅平丰，李振宇．焙烧氰化尾渣中金、银和铁的 回收利用研究进展[ J ] ．贵金属，2 0 1 7 ，3 8 3 8 8 9 2 ． B I A NZZ ，F UPF ，L I ZY ．R e s e a r c hp r o g r e s so f r e c y c l i n gg o l d ，s i l v e ra n d i r o nf r o mr o a s t e dc y a n i d e t a i l i n g s [ J ] ．P r e c i o u sM e t a l s ，2 0 1 7 ，3 8 3 8 8 9 2 ． [ 2 ] 丘世澄，胡真，邱显扬．焙烧氰化尾渣提金工艺研究现 状[ J ] ．贵金属，2 0 1 9 ，4 0 3 8 4 9 1 ． Q 1 USC ，H UZ ，Q 1 UXY ．R e s e a r c h s t a t u so fg o l d e x t r a c t i o n p r o c e s so fr o a s t i n gc y a n i d et a i l i n g s [ J ] ． P r e c i o u sM e t a l s ，2 0 19 ，4 0 3 8 4 9 1 ． [ 3 ] 马红周，兰新哲，王耀宁，等．焙烧氰化尾渣的利用研 究[ J ] ．稀有金属，2 0 l o ，3 4 2 2 8 1 2 8 4 ． M AHZ ，L A NXZ ，W A N GYN ，e ta 1 ．U t i l i z a t i o no f t a i l i n g s o f r o a s t i n g c y a n i d i n gp r o c e s s [ J ] ． c h i n e s e J o u r n a lo fR a r eM e t a l s ，2 0 1 0 ，3 4 2 2 8 1 2 8 4 ． [ 4 ] 马红周，杨志祥，郭运生，等．焙烧氰化尾渣中氧化铁的 磁化焙烧研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 2 ，3 6 3 5 0 7 5 1 0 ． M AHZ ，Y A N GZX ，G U 0YS ，e ta 1 ．M a g n e t i z a t i o n r o a s t i n go fF e 20 3i nt a i l i n g so fr o a s t i n g c y a n ㈣n g p r o c e s s [ J ] ．c h i n e s eJ o u r n a lo fR a r eM e t a l s ．2 0 1 2 ， 3 6 3 5 0 7 5 1 0 ． [ 5 ] 常耀超，王云，刘大学．氰化尾渣熔融氯化提金扩大试 验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 6 2 4 3 4 5 ，5 7 ． C H A N GYC ，W A N GY ，I 。I UD X ．E x p a n d i n gt e s to n g o l dr e c o v e r yf m mc 删d er e s i d u eb ym o l t e nc “o r i m t i o n [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 6 2 4 3 4 5 ，5 7 ． [ 6 ] 李大江，郭持皓，袁朝新，等．氰化尾渣氯化焙烧提金工 艺及经济性研究[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 1 8 ，3 6 8 4 5 4 6 ，4 9 ． L IDJ ，G U 0CH ，Y U A NCX ，e ta 1 ．T e c h n o l o g ya n d e c o n o m i cs t u d yo ng o l dr e c o v e rf r o mc y a n i d et a i l i n g s b yc h l o r i n a t i o nr o a s t i n g [ J ] ．C h i n aR e s o u r c e sC o T n p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o n ，2 0 1 8 ，3 6 8 4 5 4 6 ，4 9 ． [ 7 ] 李正要，邓文翔，王维维，等．氯化挥发法回收氰化尾渣 中的金银[ J ] ．金属矿山，2 0 1 5 ，4 4 8 1 7 3 一l7 7 ． I 。IZY ，D E N GWX ，W A N GWW ，e ta 1 ．G o l da n d s i l v e rr e c o v e r i n gf r o mc y a n i d et a i l i n g sb yc h l o r i d i z i n g v 0 1 a t i l i z a t i o nm e t h o d [ J ] ．M e t a lM i n e ，2 0 1 5 ，4 4 8 1 7 3 1 7 7 ． [ 8 ] 党晓娥，盂裕松，王璐，等．两段脱砷金焙砂的硫酸熟化 酸解对氰化浸金过程的影响[ J ] ．有色金属工程，2 0 17 ， 7 3 3 6 4 1 ． D A N GXE ，M E N GYS ，W A N GL ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo f s u l f u r i ca c i dc u r i n go ft w o s t a g ec a l c i n eo nt h ep r o c e s s o fc y a n i d eg o l dl e a c h i n g [ J ] ．N o n f e r m u sM e t a l sE n g i n e e n g ， 2 0 1 7 ，7 3 3 6 4 1 ． [ 9 ] 蔡鑫，杨天足，陈霖，等．氰化尾渣硫酸熟化焙烧中铁物 相变化[ J ] ．贵金属，2 0 1 4 ，3 5 2 2 2 2 7 ． C A IX ，Y A N G TZ 。C H E NL ，e ta 1 ．P h a s et r a n s f o n n a t ；o n a m o n gf e r r i cc o m p o u n d si nc y a n i d a t i o nt a 订i n gd u r i n g s u l f a t i z i n gr o a s t i n g [ J ] ．P r e c i o u sM e t a l s ，2 0 1 4 ，3 5 2 2 2 2 7 ． 堡甜丑璐 堡瓣丑璐 万方数据