某铀矿生物浸铀过程中金属离子与铀协同浸出研究.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 2 ．O l1 某铀矿生物浸铀过程中金属离子与铀协同浸出研究 岑丽，陈功新，王文凤，苏航 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌3 3 0 0 1 3 摘要通过室内柱浸试验，探析不同粒度 2 ．5 ～5 、5 ～1 0 、2 ．5 ～1 0t u r n 铀矿在生物浸出过程中金属离子 与铀浸出的规律，分析柱浸过程中p H 、E h 、K 。“、C a ’、N a7 、M g 。、A 1 。、F e 。与铀的浸出行为，并运用 P H R E E Q C 计算金属离子的饱和指数及浸出液中铀的存在形式。结果表明，铀矿中K 、C a ’、N a 、 M 9 2 、A 1 3 、F c 3 ‘与铀的浸出趋势相似，粒度越小，该铀矿中浸出的金属离子越多，经过6 6d 柱浸试验， 三种粒度的铀矿铀浸出率分别为8 5 ．9 3 ％、6 9 ．7 5 ％、7 9 ．6 5 ％。酸化阶段及菌浸阶段硬石膏达到饱和，酸 化阶段磷酸铀酰达到饱和，菌浸阶段氟化铁达到饱和。柱浸浸出液巾铀主要以正六价存在，酸化阶段铀 化学形态主要为硫酸铀酰及磷酸铀酰，菌浸⋯阶段主要为硫酸铀酰及氟化铀酰。 关键词生物浸铀；粒度；硫酸浓度；金属离子；P H R E E Q C 中图分类号T I ．2 1 2 ．12文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 1 20 0 5 41 0 S t u d yo nS y n e r g i s t i cL e a c h i n go fM e t a lI o n sa n dU r a n i u md u r i n g B i o l e a c h i n go fU r a n i u mf r o maU r a n i u mM i n e C E NL i ，C H E NG o n g x i n ， S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fN u c [ e a rR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t ． W A N GW e n f e n g ，S UH a n g E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n c h a n g3 3 0 0 1 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h r o u g hc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r y ，I ．e a c h i n gr u l e so fm e t a li o n sa n du r a n i u m d u r i n gb i o l e a c h i n go fu r a n i u mo r ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s 2 ．5 5 ，5 10 ，2 ．510m m w e r e a n a l y z e d ．L e a c h i n g b e h a v i o r sO f K ，C a 2 ，N a ， M 9 2 ， A 1 3 ， F e 3 a n du r a n i u mw e r e a n a l y z e d ．S a t u r a t i o ni n d e xo fm e t a li o n sa n de x i s t i n gf o r mo fu r a n i u mi nl e a c h i n gs o l u t i o nw e r ec a l c u l a t e d b yP H R E E Q C ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n gt r e n do fK ， C a 2 ，N a ， M 9 2 ， A 1 3 ， F e 3 i nu r a n i u m o r ei ss i m i l a rt Ot h a to fu r a n i u m ．T h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z ei s ，t h em o r em e t a li o n sa r el e a c h e df r o m i g n e o u sr o c ku r a n i u mo r e ．A f t e r6 6d a y so fc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n t ，u r a n i u ml e a c h i n gr a t e so ft h r e e s i z e so fu r a n i u mo r e8 r e8 5 ．9 3 ％，6 9 ．7 5 ％a n d7 9 ．6 5 ％，r e s p e c t i v e l y ．A n h y d r i t ei ss a t u r a t e di n a c i d i f i c a t i o ns t a g ea n db a c t e r i a ll e a c h i n gs t a g e ，u r a n y lp h o s p h a t ei ss a t u r a t e di na c i d i f i c a t i o ns t a g e ，a n df e r r i c f l u o r i d ei ss a t u r a t e di nb a c t e r i a ll e a c h i n gs t a g e ．U r a n i u mi nl e a c h i n gs o l u t i o no fc o l u m nl e a c h i n gm a i n l ye x i s t si n f o r mo fp o s i t i v eh e x a v a l e n t ．C h e m i c a lf o r m so fu r a n i u mi na c i d i f i c a t i o ns t a g ea r em a i n l yu r a n y ls u l f a t ea n du r a n y l p h o s p h a t e ，a n dm a i n l yu r a n y ls u l f a t ea n du r a n y lf l u o r i d ei nb a c t e r i al e a c h i n gs t a g e ． K e yw o r d s b i o l e a c h i n go fu r a n i u m ；g r a n u l a r i t y ；c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ；m e t a li o n ；P H R E E Q C 收稿日期2 0 2 0 0 8 2 9 基金项目国家自然科学基金资助项日 4 l6 6 2 0 l5 ；江西省自然科学基金项日 2 0 2 0 2 B A B I 。2 0 3 0 3 3 ；江西省博士后项日 2 0 1 5 K Y 4 8 ；放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室开放基金项目 R G E T l 8 0 7 ；核资源与环境国家重点实 验室开放基金资助项目 N R E l9 2 9 作者简介岑丽 1 9 9 5 ，女，广西百色人，硕士研究牛；通信作者陈功新 1 9 7 5 ，男，教授，硕士牛导师 万方数据 2 0 2 0 年第12 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 近年来，微生物浸矿技术被应用于处理低品位 铀矿1 。‘，生物浸铀过程中前期需要使用硫酸将矿石 酸化，为微生物的生长提供一个合适的环境，酸化阶 段通常以强硫酸溶液或稀硫酸溶液作为浸出剂F7 。8 ， 生物浸铀通过微生物将矿石中的以及溶浸液中的二 价铁及硫化物氧化为三价铁及硫酸，再南F e 抖将四 价铀氧化为六价铀，从而实现铀的浸出L 9 O J 。生物 浸出的酸化阶段及菌浸阶段铀矿与溶浸液相互作用 将大量的金属离子运移至溶浸液中，金属离子含量 对矿样浸出效果具有较大的干扰“，例如铁、铝等 氢氧化物沉淀容易使矿石表面钝化，阻碍矿物与溶 浸液接触”；硫酸钙沉淀易造成矿物孑L 隙空间堵 塞，影响矿层的渗透性_ 13 。1 ⋯。在堆浸工艺生产中矿 石粒度对浸出率也有较大影响1 。“。因此，研究不 同金属离子在生物浸铀过程中的运移情况对提高 低品位铀矿铀的浸出率具有重要的意义。本文通 过开展不同粒度的柱浸试验，研究生物作用下不 同粒度的铀矿铀的浸出效果与金属离子的关系， 并结合P H R E E Q C 软件计算柱浸过程中浸出液铀 的化学形态及金属离子的饱和度，了解生物浸出 过程中水文地球化学条件的变化与各形式之问的 转化关系。 1 材料和方法 1 ．1试验材料 试验所用铀矿取自中国南方某火山岩型热液铀 矿田。将矿石样品粉碎为2 ．5 ～5I l l i T I 及5 ～1 0m m 两个粒度，并在这两个粒度矿石中取出相同重量的 矿石充分混合得到一个混合粒度为2 ．5 ～1 0m i i l 的 矿样。不同粒度矿样的成分分析结果如表l 所示。 由表1 可知，三个粒度为2 ．5 ～5 、5 ～1 0 、2 ．5 ～1 0i n m 的矿石铀含量分别为0 ．1 5 2 8 ％、0 ．1 0 0 8 ％、0 ．0 7 8 3 ％。 表1 铀矿石样品化学成分 T a b l e1 C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fu r a n i u mo r es a m p l e s ／％ 此次生物柱浸试验所用菌种为该矿山中经富集、分 离、驯化、诱变得到的氧化亚铁硫杆菌 A ，e r r 0 0 2 “ i d a n s ， A ／’ 与氧化硫硫杆菌 At h i o o 、r i d a n s ，Af 的混合 菌群。A 厂菌与A ．，菌都是噬酸的专性化能白养 型的革兰氏阴性菌，A ，、菌在酸性矿坑水及含铁或 硫的酸性环境巾存在，主要通过氧化F e 2 为F e 计而 获得生长所需的能量。而Af 菌具有很强的硫氧 化能力，在硫化矿床、酸性矿坑水和土壤中存在，通 过N H 。 为氮源，C O 。为碳源，该菌能够氧化单质硫 或还原态的硫化物生成硫酸，获得生长繁殖所需的 能量并使生长环境呈酸性口7 2 ⋯。 1 ．2 试验方法 柱浸试验在室温下进行。柱浸试验装置采用3 根内径为5C n l 、高为3 0c m 的有机玻璃柱。分别编 号Z1 、Z ～2 、Z3 。每个柱子底部装入厚度为5c m 的 鹅卵石，以防止菌浸过程中铀矿石板结使溶浸液无 法浸出。填充砾石后柱内用矿石填充至2 5c n l 高 处。Zl 、Z2 、Z3 柱子矿石重量分别为6 4 i 、6 8 1 、 6 6 0g 。试验使用3 台蠕动泵抽取喷淋溶液。此次 选用矿石所含碱性矿物较多，耗酸较高，为使菌液柱 浸有一个合适微生物生长的p H 环境，此次柱浸试 验首先进行酸化再采用菌液柱浸。酸化阶段采用硫 酸溶液作为淋浸剂进行酸化，前期使用浓度3 0g ／I 。 的硫酸酸化，当浸出液p H 在2 ．0 左右且维持3d 不反弹，再改用5g ／I ．的酸度酸化，若浸出液p H 降 到1 ．8 左右且3d 内不反弹，酸化结束，菌浸开始。 详细情况如表2 所示。 表2 柱浸试验条件 T a b l e2 E x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f c o l u m nl e a c h i n g 誊 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 2 试验结果 试验所用矿石为致密坚硬的火成岩铀矿。试验 对3 个不同粒径 2 ．5 ～5 、5 ～l o 、2 ．5 ～1 0r a m 的喷 淋浸出柱设置相同级数的喷淋 表2 。表3 为不同 粒径的柱浸结果，最终液计铀浸出率分别为 8 5 ．9 3 ％、6 9 ．7 5 ％、7 9 ．6 5 ％，渣计浸出率分别为 8 3 ．4 0 ％、6 3 ．3 4 ％、7 3 ．4 5 ％。3 个试验柱浸出率与 矿石粒度存在一定关系，详细结果见表3 、图1 。 表3 不同粒径的柱浸结果 T a b l e3 R e s u l t so fc o l u m nl e a c h i n gw i t h d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s 由表3 可以看出，矿石粒度对浸出率有较大的 影响。在相同的浸出条件下，粒度越小的铀矿柱子 在一定时间内浸出时，铀浸出率越高，主要是因为矿 ， ∞ 要 删 把 摆 蜒 壬 蟛 石粒度越小，矿石的表面积越大，铀矿与浸出液的接 触面积越大，反应越充分、越迅速”。22 。 由图1 可看出，粒度最小的Z1 柱子铀浸出率 最高，其次是Z3 柱子，Z2 柱子粒度最大铀浸出率 最低。酸浸初期使用浓度为3 0g ／I ．硫酸进行喷淋 阶段的液计铀总浸出率上升最快，酸浸后期使用浓 度为5g ／L 的硫酸进行喷淋浸铀速度变慢。这是因 为，溶浸液酸度越高，对矿石的破坏程度越大，矿石 内部的u Ⅵ 也更容易溶解_ n ““，根据菲克扩散理 论，酸浸初期为粉矿或矿石表面铀的浸出2 4 ] ，这一 时期铀矿与溶浸液反应速度快且铀浸出时问短，酸 浸阶段后期铀从毛细孑L 扩散浸出m 。2 ⋯，且随柱浸时 间的增加矿石中的U Ⅵ 越来越少，而剩下的是难 溶解的u Ⅳ ，浸铀速度减慢。柱浸后期使用接种 浓度为2 0 ％的菌液喷淋，曲线有一个较大幅度的上 升，主要是难溶解的U Ⅳ 在细菌和i 价铁的作用 下被氧化成U Ⅵ 。3 个柱子的浸铀速度明显加 快，说明细菌浸出能改善铀的浸出动力学，加快浸铀 速度。到菌浸后期，铀矿内难溶解的U Ⅳ 也越来 越少，浸铀速度趋于平稳。 图1不同粒度的柱子液计浸出率与浸出液铀含量随时间的变化 F i g 1 V a r i a t i o no fl e a c h i n gr a t ea n du r a n i u mc o n t e n to fl e a c h i n gs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 3 分析与讨论 3 ．1 铀浸出与浸出离子的相关性分析 为探究生物浸铀过程中不同离子与铀浸出的关 系，通过软件S P S Ss t a t i s t i c s2 5 ．0 计算了铀浸出率 与p H 、E h 、T D S 总溶解同体 、C o n d 电导率 、 F e 。。_ 、F e 2 。_ 、F e 总、A 1 3 、C a 2 、K 、M 9 2、N a 等参 数之间的相关性。表4 为铀浸出率与各参数相关性 系数的统计结果。酸浸阶段铀的浸出率与p H 、 T D S 相关性较大，与金属离子的相关性也较大，其 次为C o n d ；酸浸阶段p H 与铀的浸出率相关性高于 菌浸阶段，说明酸浸阶段铀浸出率主要受到p H 的 影响，即南硫酸与矿石接触然后破坏矿石内部，硫酸 浓度越大，溶液中T D S 越大，对矿石的破坏程度越 大，浸出的铀较多。F e 3 。在柱浸出两个阶段都充当 氧化剂，所以与铀的浸出率为正相关。菌浸阶段主 要通过微生物与F e 3 。的共同作用浸出铀，所以与 P H 相关性较小。 表4 铀浸出率与各因素P e a r s o n 相关性系数统计 T a b l e4C o r r e l a t i o no fu r a n i u mc o n t e n ti nl e a c h a t ea n dv a r i o u sp a r a m e t e r s 注* 在0 ．0 1 水平 双侧 上显著相关；* * 在0 ．0 5 水平 双侧 上显著相关 3 ．2 浸出液p H 与铀浸出的关系 由图2 可以看出，使用硫酸进行柱浸时p H 对 铀浸出有很大的影响，硫酸浓度越大、p H 越小、浸 出的铀越多，反之则越少，这一现象与表4 的p H 与 铀浸出率负相关一致。使用菌液喷淋，虽然浸出液 的p H 高于酸浸阶段，但在细菌和三价铁的作用下 难溶解的U B , r 被氧化成U Ⅵ 浸m ，所以在使用 菌液喷淋的前期，浸出铀大幅度升高，但随着喷淋时 间的增加，矿石中所含的铀逐渐减少，在菌液喷淋浸 出的后期，浸出的铀逐渐减少趋于平稳。酸浸阶段 粒度最小的Z 一1 柱子浸出液p H 最大，粒度最小的 Z 一2 柱子p H 最小，出现此现象是因为矿石粒度越 小，与硫酸接触的矿石表面积越大，与耗酸物质更容 易反应。2 1 。”，导致p H 越大。 3 ．3 浸出液E h 值与铀浸出的关系 硫酸喷淋柱子过程叶1 ，浓度为3 0g ／I 。和5g ／I 。 的酸化阶段E h 值变化趋势基本相同。在浸出前 期，硫酸浸出液的E h 值降低，在7 2h 时出现最低 值，随后呈现上升趋势，经过小幅度的上升后又逐渐 下降 图3 。这说明在柱浸前期主要是还原态物质 被溶解浸出，随着喷淋时间的增加，易溶的氧化态物 质也不断被溶解，同时从矿物浸出的还原态物质也 逐渐被氧化，浸出体系中氧化态物质含量增高，浸出 液E h 值升高心⋯，后期矿物难以溶解所以浸出液E h 值降低。使用的菌液为处于生长对数期的微生物柱 浸，因菌液中含有大量的三价铁离子，且微生物能够 氧化F e 2 为F e ⋯，E h 值相比较于酸浸阶段有较大 的上升[ 2 ⋯，难溶的U I V 被三价铁及微生物共同作 用氧化为U Ⅵ ，浸出的铀增加，但柱浸后期矿石中 铀含量逐渐减少，即使菌液氧化性增高，浸出的铀矿 并没有太大的提升，所以菌浸阶段E h 值与铀的浸 出率呈现负相关。粒度最大的Z _ 3 柱子酸化阶段与 菌浸阶段的浸出液E h 值低于另外两个粒度的柱子， 但柱浸后期Z - 1 柱子铁含量低于另外两个铀矿柱子， 柱浸后期因矿石中的铁被消耗殆尽，微生物不能顺利 利用矿石巾的二价铁生长，导致柱浸后期E h 值最低。 f 一 ● 富 ⅢI 三I 】 把 Ⅱ 楚 丑 燃 图2浸出液铀含量与p H 的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nu r a n i u mc o n t e n t a n dp Hv a l u e si nl e a c h i n gs o l u t i o n 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 3 ．4 浸出液金属离子与铀浸出的关系 酸法选择性较差_ 2 ”J ，酸浸过程中碳酸盐、长石、 黏土、云母等非铀矿物与酸反应，溶出了大量的 K 、C a “、N a 、M g “、A 1 ⋯、F e3 I 等金属杂质，并与 U 运移至溶液巾口⋯。观察K 、C a 抖、N a 、M g 抖、 A l ⋯、F e 。与U 的浸m 行为关系，有助于了解地浸 过程巾的溶质运移。 图4 分别为Z1 、Z2 、Z3 柱子酸浸阶段和菌浸 阶段浸出液巾铁 1 1 1 与铀随时间的变化曲线。由图 4 可知，酸化阶段与菌浸阶段铀随着F e3 I 降低而降 低，两者呈现正相关，酸化阶段F e 3 充当氧化剂口1 I ， 当溶液中F e3 I 含量降低四价铀不能充分氧化，铀的 浸出减少；菌浸阶段随着喷淋时间的推移铀矿石巾 铁的含量降低，由微生物氧化而成的F e 3 减少，总 体的F e 件减少，虽然后期F e 计含量还很高，但矿石 酸化时间／d 酸化时I s ] ／1 1 菌浸时问／d 中含有铀的含量减小，所以浸出的铀减少。 5 5 0 毒5 0 岫 4 5 0 3 5 0 3 0 ∥L 5g ／L 4彬一 l 6 - - 一D - - 踟E h Z 一- I { 一△一z 弛} z3 ； 一 ≤迭 h 、R 烛蟛k 小 喷淋时I h q ／d 图3 柱浸浸出液铀含量与E h 值的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nu r a n i u mc o n t e n t i nc o l u m nl e a c h a t ea n dE hv a l u e 酸化时间／d 图4 柱浸浸出液中铁 Ⅲ 与铀含量的关系 F i g ．4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e ni r o n Ⅲ a n du r a n i u mc o n t e n ti nc o l u m nl e a c h i n gs o l u t i o n 一一_1．∞量＼碧_妇晕篷壬燃 fJ．彗一＼删如暴燃丑堪 一．rI．彗一＼删如暴燃丑骢 一．rI．∞县、删如暴艇丑善} fJ．彗J／删舡暴群五_萑} 一。rI．彗一＼删拄罪烂五啷 一．rI．∽邑＼蚓舡暴避五蟛 一一_1．警IJ／兽_啦气b蜂兰燃 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 图5 为K 、C a ”、N a 、M g ’、A l ”、F e 抖与U 的浸出关系。南图5 可以看出，j 个柱子浸出的 金属离子在酸化前中期及菌浸初期波动较大。酸 化初期使用酸度较大的硫酸进行酸化，使用酸法 浸铀，酸度越大越有助于矿石的孔隙度的增大，使 铀矿物与溶浸液的接触面积变大”，因此酸化前 期，三个柱子的浸出液中金属离子较多。Z2 柱子 矿石粒度较Z _ l 、Z3 柱子的矿石粒度大，比表面积 较小，与溶浸液反应不够充分，与另外两个柱子相 比较，Z2 柱子浸出的离子浓度变化较大。矿石粒 ● 一 ● 县 蚓 托 m 褪 噬 d 燃 丑 燃 ， 一 ● 邑 ⅢI 三I 】 缸 m 枉芷 哩 矧 燃 丑 蝼 1 02 03 04 05 06 07 0 喷淋时间， 1 ， 一 ● 县 Ⅻ到 加 m 褪 哩 删 燧 丑 酗 度越小，浸出的金属离子越多，但K 、C a ”、N a 、 M g ’、A 1 3 的总体浸出趋势相同。冈中U 与其他 金属离子变化趋势相吻合，与表4 呈现正相关情 况一致。金属阳离子的浸出情况及规律一定程度 上可以指示铀的浸出情况。浸出过程中K 、 C a ’、M g ”、N a 、A 1 3 啊的含量对矿样浸出效果都 有较大的干扰“，在酸浸及菌浸过程中，浸出 C a 2 。浓度较大，C a 计易与S i 形成硫酸钙沉淀。 硫酸钙的沉淀不仅影响铀的浸出而且影响矿石的 渗透性，易造成堵塞“’1 ⋯。 三4 0 ‘1 品 星3 0 0 Ⅻ到 定2 0 0 褪 嘴1 0 0 彗 酗0 01 02 03 04 05 06 07 0 喷淋f l , J l 日] ／d 01 02 03 04 05 06 07 0 喷淋H , l l [ I l ／d ， 一 ● 县 捌 托 m 褪 噬 矧 燃 丑 燃 ， 一 ● 县 捌 托 m 褪 噬 d 娌 丑 燃 ， 一 ● 邑 ⅢI 三I 】 把 m 檐芷 哩 州 燃 弭 燃 图5K 、C a ”、N a 、M g ”、A I ”、F e 3 与U 的浸出关系 F i g ．5L e a c h i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e nK 、C a 2 、N a 、M 9 2 、A 1 3 、F e 3 a n dU 运用P H R E E Q C 软件计算三个柱子酸浸阶段 及菌浸阶段的前、中、后期浸出液的化学成分，计 算得出铁、铝氢氧化物未达到饱和，但铁、钙、铀的 其他化合物达到饱和，结果如图6 所示。由图6 a 可看出，硬石膏在酸化阶段及菌浸阶段都达到了 饱和，硬石膏的饱和指数酸浸阶段大于菌浸阶段， 且酸度越大，其饱和指数越大，这说明使用酸法或 者生物浸出都不可避免产生硫酸钙沉淀，但可以 通过改变酸度调节硫酸钙的沉淀量，以避免过多 的硫酸钙沉淀造成矿层堵塞[ 1 1 ‘”。由图6 b 可看 出，菌浸阶段出现了氟化铁沉淀，当矿石氟含量较 多时，生物浸铀需要控制F e ”的摄人量，即菌接种 量不能过大，以避免造成氟化铁沉淀。随着酸化 时问的延长，矿石与溶浸液反应越充分，矿石中的 磷逐渐被溶解并运移至溶液巾，在酸化巾期磷酸 铀酰的饱和指数达到最高峰，随着酸度减小，且矿 十 a 一■一 U K N 瓢卜| 一 罂 dm叭川n～ 一一，jijif-r_一 Z，j、{_1 ㈤，jj川n0卅M一 0 0 0 0 O 0 笛 ∞ m ， 一．rI．磬。一＼删舡m犍噬d烂丑啷 ㈣㈣姗㈣渤㈣㈣枷 一．rI．彗一＼唧如m怔崾删蟮丑嬲 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 石中的磷含量减少，磷酸铀酰的饱和指数在酸化 后期减小，矿石粒度较小的Z1 及Z2 柱子在酸化 后期磷酸铀酰未达到饱和，在菌浸阶段磷酸铀酰 都未达到饱和。从3 个不同矿石粒度的柱子的硬 石膏、三氟化铁及磷酸铀酰的饱和指数可以看出， 矿石粒度越小饱和指数越大，说明粒度越小，溶浸 液与矿石反应越充分，浸出离子的浓度越大，越容 易达到饱和。 爱 妊 靶 景 魁 酸浸前期酸浸中期酸浸后期菌浸前期菌浸中期菌浸后期酸浸前期酸浸中期酸浸后期菌浸前期菌浸中期菌浸后期 卡丰浸时期j | 丰浸时期 图6 柱浸阶段钙化物、铁化物、铀化物的饱和情况 F i g ．6 S a t u r a t i o no fc a l c i f i c a t i o n ，i r o na n du r a n i u mi nd i f f e r e n tc o l u m nl e a c h i n gs t a g e 3 ．5 浸出液中铀的存在形式 运用P H R E E Q C 软件分别计算i 个柱子酸浸 阶段及菌浸阶段的前中后期浸出液的化学成分。计 算结果得出酸浸阶段及菌浸阶段i 个柱子浸出液铀 的形态分布高度相似，浸m 液中铀主要以六价铀存 在。以Z 一3 柱子结果为例，具体见表5 及表6 。 由表5 可看出，酸浸阶段浸出液中的铀以六价 态存在，酸浸前期主要以硫酸铀酰存在 8 0 ．6 4 ％ ， 其次为铀酰，含有少量的氟化铀酰、硝酸铀酰及磷酸 铀酰。酸浸中期六价态的铀主要为硫酸铀酰 5 6 ．9 8 ％ 及磷酸铀酰 4 9 ．5 2 ％ ，有少量的铀酰及 氟化铀酰。酸浸后期六价态的铀主要为磷酸铀酰 7 5 ．1 5 ％ 及硫酸铀酰 1 9 ．7 5 ％ ，含有少量铀酰及 氟化铀酰。酸浸阶段铀形态的变化主要受到硫酸与 矿物反应的时问以及硫酸浓度的影响，酸浸前期硫 酸浓度较大与矿石反应强烈，反应至酸浸中期，硫酸 溶浸液与铀矿充分接触，铀矿中的磷被溶解至溶液 中与铀进一步发生反应而生成磷酸铀酰，由此磷酸 铀酰含量增高。因反应后期使用的是5g ／I ．的硫酸 进行喷淋，硫酸浓度下降，所以浸m 液中硫酸铀酰占 比下降，随着反应时问的增加，矿物中的磷被溶解越 多，所以浸出液中磷酸铀酰占比逐渐增大。 表5 硫酸柱浸浸出液铀形态分布 T a b l e5U r a n i u mm o r p h o l o g yd i s t r i b u t i o ni nl e a c h i n gs o l u t i o no fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n gc o l u m n 5 1 ．3 1 U 0 1 S 0 1 l 2 9 ．3 3 U 0 2H P 4 1 4 。4 u 6 U 2 S O 3 ．2 7U 2 H2 P O 【 2 O ．7 4 9 9 9 9 ％ u ； 0 ．2 6U ，H P 。 0 ．15 U O ，F I 3 2 ．35U O ，H ，P O 。 2 5 ．2 0 U 2 H2 P 1 2 2 4 6 3 u 6 u 2 H P L 1 1 ．9 7U 0 2 S O l 2 ．8 19 。9 9 ％u 2 s 【 1 2 ．15 U ； 0 ．9 0 U O ，F I 5 6 6 6 6 6 7 O 0 O O O O O E E E E E E E 9 8 3 8 5 4 7 7 0 O 7 1 5 6 1 9 7 6 2 1 7 5 5 5 5 6 6 6 0 0 O 0 0 0 O E E E E E E E 9 4 7 9 2 5 0 2 3 2 r 0 7 8 l 4 3 3 l 3 2 l 枞刚吲扩圳叫㈣ 一一删一一一一 万方数据 2 0 2 0 年第12 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 表6 菌液柱浸浸出液铀的形态分布 T a b l e6 M o r p h o l o g i c a ld i s t r i b u t i o no fu r a n i u mi nl e a c h a t eo fb a c t e r i a ll i q u i dc o l u m n u 2 F 牟 U 6 U 2 F 2 9 9 9 9 ％u 2 U s 2 眠S O 2 u 2 2 d 2 1 9 2 7 2 2 u 6 1 4 ．5 4 9 ．19 9 9 9 9 ％ 3 ．5 3 南表6 可看出，菌浸前期反应至后期，氟化铀酰 占比逐渐下降，而硫酸铀酰逐渐上升，U O 2 I 的占比 没有太大的变化。菌浸阶段与酸浸后期相比，铀的 存在形式南磷酸铀酰及硫酸铀酰的主导地位变为氟 化铀酰与硫酸铀酰，这是因为，使用菌液喷淋柱子 后，菌液中F e 抖将金属硫化物及四价铀氧化，同时 菌液中的微生物开始附着于矿物表面并利用矿物中 的F e ”、元素硫生长，F e 抖得以再生并再次氧化金 属硫化物及四价铀，如此循环进行[ 3 ⋯，被氧化的金 属硫化物生成硫酸根并与溶液中的铀酰离子结合形 成硫酸铀酰。又因矿物含有较多的氟化物，在浸出 过程中以F 形式浸出，在p H i 4 时，氟合铀酰配合 物占优势”。3 ⋯，菌浸过程中p H 都低于3 ，因此。菌 液柱浸浸出液氟化铀酰占优势。 4结论 1 对火山岩型坚硬致密的铀矿石进行酸化后的 微生物浸出，矿石粒度是影响浸出率的重要因素，粒 度为2 ．5 ～5m l T l 的矿石液计浸出率最高为 8 5 ．9 3 ％，其次是粒度为2 ．5 ～1 0m m 的矿石，其液 计浸出率为7 9 ．6 5 ％，粒度为5 ～1 0m l i l 的矿石液 计浸出率最低为6 9 ．7 5 ％。粒度越小，浸m 率 越高。 2 铀矿柱子酸化阶段浸m 的铀与p H 呈负相 关，硫酸浓度越大，p H 越低，浸出的铀越多。生物 浸出过程中矿石粒度越小，钾钙钠镁铝铁的浸出越 高，金属离子与铀的浸出趋势相似，金属离子的浸出 变化量一定程度上可以指示铀的浸出效果。 3 酸法浸铀及生物浸铀都不可避免产生硫酸钙 沉淀，但可通过减小酸度控制硫酸钙沉淀的量。 4 Z 一1 、Z 一2 、Z 一3 铀矿柱子在浸出过程中浸出的 铀存在形式相似。酸化阶段及菌浸阶段浸m 液中的 铀形态主要为六价态，酸化阶段浸出液中的铀形态 主要为硫酸铀酰及磷酸铀酰，菌浸过程浸卅液中的 铀形态主要为氟化铀酰与硫酸铀酰。 双F h 币。P 一一一一一一 5 6 6 6 6 0 O 0 0 0 E E E E E 9 3 9 2 1 O O 8 9 6 1 8 5 3 1 F 默h 小P 吣一蝌m m 一 5 5 5 5 6 0 0 O 0 0 E E E E E l 7 ，0 J 7 ，l 9 1 6 O 1 √i 0 J l l 1 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h i t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第12 期 [ 8 ] 王学刚，孙占学，李江，等．相山矿田邹家山铀矿床低品 位铀矿牛物堆浸试验[ J ] ．东华理T 大学学报 自然科 学版 ，2 0 1 9 ，4 2 4 4 0 14 0 5 ，4 5 4 ． W A N GXG ，S U NZX ，I ．IJ ，e ta 1 ．H e a pb i o l e a c h i n go f l o wg r a d eu r a n i u moreo fZ o u ji a s h a nu r a n i u md e p o s i t i n X i a n g s h a no r e f i e l d [ J ] ．Jo u r n a l o fE a s tC h i n a U n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y N a t u r a lS c i e n c e ，2 0 1 9 ，4 2 4 4 0 14 0 5 ．4 5 4 ． E 9 ] 胡凯光．谭凯旋，杨仕教，等．微生物浸矿机理和影响因 素探讨E J ] ．湿法冶金，2 0 0 4 ，2 3 3 1 1 31 2 1 ． HUKG ，T A NKX ，Y A N GSJ ，e ta 1 ．B a c t e r al e a c h i n g m e c h a n i s ma n de f f e c tf a c t o r s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g yo f C h i n a ，2 0 0 4 ，2 3 3 1 1 31 2 1 ． r l o ] H A M I D I A NH ，R E Z A I B ，