钼铁冶炼收尘灰制备钼酸盐的实验研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 9 。 钼铁冶炼收尘灰制备钼酸盐的实验研究 蒋克旭1 ’2 ，翟玉春1 ，邓桂春3 ，姚琳3 ，鞠政楠3 ，叶琳琳3 ，吕改芳3 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．杨家杖子经济开发区环境保护局，葫芦岛1 2 5 0 2 2 ； 3 ．辽宁大学化学学院，沈阳1 1 0 0 3 6 摘要利用钼铁冶炼收尘灰制备钼酸盐。固液比1 4 0 ，在8 0 ℃时用稀H z S O 。浸出3h ；浸出液以N 2 3 5 作为萃取剂。相比W ／O 2 1 ，进行2 级萃取；有机相用0 ．2 7m o l ／LN H a H z O 反萃；硝酸调节p H 1 ．5 ～2 ．0 得到钼酸盐产品。晶体组成为 N H 。 。P O 。 M o O 。 1 2 4 H 2 0 ，纯度9 5 ．5 ％。 关键词钼酸盐；N 2 3 5 ；溶剂萃取 中图分类号文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 0 0 0 9 0 3 S t u d yO i lP r e p a r a t i o no fM o l y b d a t ef r o mS m o k eo f M o l y b d e n u mC o n c e n t r a t eR o a s t i n g J I A N GK e - x u l ”，Z H A IY u - c h u n l ，D E N GG u i c h u n 3 ，Y A OL i n 3 ， j uZ h e n g n a n 3 ，Y EL i n l i n 3 ，L VG a i f a n 9 3 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．Y a n g j i a z h a n g z iE c o n o m i cD e v e l o p m e n tZ o n eE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nB u r e a u ，H u l u d a o1 2 5 0 2 2 ，C h i n a ； 3 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r y ，L i a o n i n gU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 3 6 ，C h i n a A b s t r a c t M o l y b d a t ew a sp r e p a r e df r o mt h ed u s to fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t er o a s t i n g ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h ed u s tw a sl e a c h e df o r3h o u r sa t8 0 ℃w i t hH 2 S 0 4w i t ht h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i dS ／L 1 ／4 0 ．A n d t h e ne x t r a c t e db yN 2 3 5w i t hW ／O 2 1 ，t h e no r g a n i cp h a s ew a sw a s h e db y0 ．2 7m o l ／LN H 3 H 2Oa t p H 1 ．5 ～2 ．0 ．T h ec r y s t a l l i n e N H 4 3 P 0 4 M 0 0 3 1 2 4 H z Ow i t hp u r i t yo f9 5 ．5 ％w a so b t a i n e da f t e rf i l t r a t i o n ． K e y w o r d s M o l y b d a t e ；N 2 3 5 ；S o l v e n te x t r a c t i o n 钼铁冶炼收尘灰是钼铁生产过程中排放的烟气 经收尘设施得到的粉尘。颜色呈浅黄褐色，颗粒极 细，泥土状或粉状，主要成分为 ％ M o O 。2 0 ～3 0 、 S i 0 21 4 ～2 0 、F e 07 ～1 2 、A i 2 0 31 2 ～2 5 、M g O0 ．8 ～1 ．2 、C a 00 ．5 ～1 ．8 。目前，主要是通过加碱焙 烧，水浸，离子交换或萃取回收钼，生产钼酸盐，工业 化收率为8 2 ％左右。该方法的不足之处是设备投 资大，生产成本高，工艺比较复杂，焙烧过程中产生 污染环境的废气，治理难度大，同时废水回收利用困 难。湿法冶金工艺生产钼酸盐的工艺主要有氧压煮 基金项目辽宁省创新团队基金资助项目 2 0 0 8 T 0 6 4 作者简介蒋克旭 1 9 6 4 - - ，男，教授级高级工程师，在读博士 法、电氧化‘卜引、微生物氧化浸出‘3 _ 5 1 、溶剂萃取、离 子交换N - 8 ] 等。本文利用钼铁冶炼收尘灰为原料， 研究湿法冶金工艺制备钼酸盐。 1实验部分 1 ．1 原材料 分析纯抗坏血酸、N H 。S C N 、F e S 0 。7 H 0 、硫 脲、H S O 。；N 2 3 5 萃取剂，航空煤油；钼铁冶炼收尘 灰。 1 ．2 提钼实验 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 称取一定量的钼铁冶炼收尘灰加入一定量浸出 剂，在～定温度和时间下浸出反应，过滤，测定滤液 中钼的含量，浸出液采用N 2 3 5 萃取剂在一定的条 件下萃取分离钼，有机相用N H 。H O 反萃取，反 萃取溶液用硝酸中和得到钼酸铵晶体。 2 结果与讨论 2 ．1 钼铁冶炼收尘灰浸出实验 2 ．1 ．1 浸出剂的选择 称取5g 钼铁冶炼收尘灰 精确到土0 ．0 0 0 1g 置于烧杯中，加入相同浓度的氢氧化钠溶液、氨水、 硫酸各2 0m L ，在砂浴上加热3h 后，过滤，定容。 氢氧化钠溶液、氨水、硫酸浸出钼的浸出率分别为 7 1 ．0 5 ％、4 3 ．1 6 ％和9 6 ．8 ％，结果表明在相同的浓 度下，使用硫酸的浸出率最高，故确定用硫酸做为浸 出剂。 2 ．1 ．2 硫酸浓度的影响 实验结果表明，随着硫酸浓度的增加，钼的浸出 率不断提高，当浸出率达到8 9 ．5 6 ％ 硫酸浓度1 ．6 m o l ／L ，之后加大硫酸浓度对浸出率的影响不大， 实验选择硫酸浓度为1 ．6m o l ／L 。 2 ．1 ．3 固液比的影响 选用2 0m L1 ．6m o l ／L 硫酸作为浸出剂时，当 固液比分别为1 6 5 、1 5 0 、1 4 0 、1 3 5 、1 3 0 、 1 2 0 时，钼浸出率分别为 ％ 9 3 ．1 3 、9 4 ．3 2 、 9 4 ．3 1 、9 0 ．5 1 、8 8 ．5 1 、7 7 ．5 7 。综合考虑选择最佳固 液比为1 4 0 。 2 ．1 ．4 浸出时间的影响 当浸出反应时间分别为1 、2 、3 、4 小时时，钼浸 出率分别为 ％ 7 5 ．6 6 、8 5 ．7 5 、9 5 ．6 5 、9 5 ．6 1 。在浸 出初期为动力学过程，浸出率随时间呈现线性增长， 在3h 后达到浸出反应平衡阶段，再增加时间浸出 率增加缓慢，故实验确定浸出时间为3h 。 2 ．1 ．5 浸出温度的影响 当浸出温度分别为3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 ℃时， 钼浸出率分别为 ％ 4 8 ．1 7 、6 4 ．3 4 、7 3 ．0 3 、8 3 ．3 6 、 9 7 ．5 6 、9 5 ．6 5 。随着反应温度的升高，钼的浸出率不 断提高，说明提高反应温度会加速浸出反应的进行， 钼的溶出反应主要表现为热力学过程，8 0 ℃时已经 达到溶出反应平衡，故实验确定浸出温度为8 0 ℃。 2 ．2 萃取条件的选择 对浸出液分析结果表明，钼铁冶炼收尘灰的浸 出液中含钼8 1 6 ．0 0m g ／L 、钠11 4 4 ．1 3m g ／L 、锌 41 9 6 ．2 5m g ／L 、铁5 8 8 ．8 8m g ／L 、铜1 5 9 ．7 5m g ／L 等，属于高盐的酸性料液。实验采用三烷基胺N 2 3 5 作为萃取剂，煤油作为萃取溶剂，液一液溶剂萃取分 离物料中的阳离子。在硫酸的酸性溶液中，研究在 不加辛醇时的萃取条件，实现在高盐溶液中钼的最 大萃取。 2 ．2 ．1 萃取剂浓度的影响 采用室温萃取，相比为 O ／w 1 2 ，振摇1 m i n ，2 级萃取。N 2 3 5 浓度分别为 ％ 0 ．1 0 、0 ．2 0 、 0 ．4 0 、0 ．6 0 、o ．8 0 、1 ．0 0 时，萃取率分别为 ％ 3 7 ．4 2 、5 3 ．0 3 、8 5 ．4 1 、9 5 ．6 l 、9 6 ．8 2 、9 7 ．3 8 。可见，钼 萃取率随着N 2 3 5 浓度的增大而增大，当浓度为1 ％ 时，萃取率已达到9 7 ．3 8 ％，再增高N 2 3 5 浓度萃取 率有所增加，但是分层较慢，故实验选择N 2 3 5 浓度 为1 ％。 2 ．2 ．2 萃取酸度的影响 当H 浓度分别为 m o l ／L 0 ．0 0 5 、0 ．0 1 0 、 0 ．0 5 0 、0 ．2 4 0 、0 ．7 5 0 、1 ．2 8 8 时，萃取率分别为 ％ 9 6 ．5 7 、9 7 ．1 3 、9 7 ．6 0 、8 7 ．5 6 、7 6 ．6 2 、5 8 ．9 4 。料液的 酸浓度过高，一方面会影响N 2 3 5 对钼的萃取活性 和选择性能，在高酸度中钼表现为钼酸的形态，另一 方面，溶液中过剩的酸根离子与[ M o O 。 S O 。 。] 卜 发生萃合竞争反应凹] ，从而降低了钼的阴离子的萃 取效率，故实验控制溶液酸度为C H 一0 ．0 5 m o l ／L 。 2 ．2 ．3 相比和萃取级数的影响 当相比o ／w 太低，萃取不完全，相比增大，萃 取率也随着增大，当有机相与水相比为O ／W 1 2 时，萃取率已经达到最大 图1 ，实验选择相比 O ／W 1 2 。当萃取级数增大时，萃取率也随着增 大，当级数为2 时，钼的萃取率为9 7 ．1 3 ％。料液与 有机相接触6 0S 后，M o 萃取率已到达最大。萃取 时间太短，萃取反应不完全，导致萃取率低；而反应 O ／W 图1 相比对萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fp h a s er a t i oo ne x t r a c t i o nr a t e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 1 1 时间太长，因水油两相密度接近，需要静置时间较 长；当温度为3 0 ℃时，萃取率为9 5 ．7 5 ％，随着反应 温度升高，萃取率不断降低，因为温度越高，有机相 越不稳定，也越容易被蒸发，因此，实验选择室温，振 摇萃取6 0S 。 2 ．3 氨水反萃取实验 钼的反萃取率随着氨水浓度的增大而增大，氨 水浓度为0 ．2 7m o l ／L 、反萃取级数为2 、相比1 1 时，反萃率为9 9 ．1 9 ％ 图2 。 氨水浓度／ t o o l L - 1 图2 氨水浓度对萃取率影响 F i g ．2 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a o ne x t r a c t i o nr a t e 2 ．4 反萃取液的中和酸沉结晶实验 将反萃取料液用硝酸调节p H 一1 ．5 ～2 ．0 ，进 行二次酸沉得到钼酸盐晶体，I C P M S 和X R D 分析 并与P D F 标准卡0 0 0 0 9 0 4 1 2 比较，证明得到的晶 体组成为 N H 。 。P O 。 M o O 。 。。4 H O 。 4结论 1 按照酸浸取溶剂萃取反萃取 中和酸沉结晶的工艺路线，用1 ．6m o l ／L H S O 。作为浸取剂，固液比为1 4 0 ，8 0 ℃浸出3 h ，铂的最大浸出率为9 7 ％； 2 1 ％N 2 3 5 萃取剂，室温萃取，相比为W ／O 2 1 ，2 级萃取，萃取率达到9 7 ％。0 ．2 7m o l ／L N H 。H O ，2 级反萃取，相比为1 1 ，钼的反萃取 率为9 7 ％； 3 硝酸作为中和剂，采用二次酸沉，得到的晶 体组成为 N H 。 。P O 。 M o O 。 ，4 H O ，纯度为 9 5 ．5 ％。 参考文献 [ 1 ] 荆春生．我国钼酸铵生产现状综述[ J ] ．中国钼业， 2 0 0 0 ，2 4 6 2 1 2 4 ． [ 2 ] 樊建军，荆春生．高钾钼酸铵制备新工艺研究[ J ] ．应用 化工，2 0 0 4 ，3 3 1 3 2 3 3 ． [ 3 ] 符剑刚，钟宏．具有发展前景的辉钼矿湿法分解工艺 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 3 ，3 1 4 2 2 2 6 ． [ 4 ] 刘建中．略论加压碱浸一离子交换吸附法在浸出渣中回 收处理钼的试验与应用[ J ] ．工程设计与研究，1 9 9 4 ，8 6 3 1 5 2 0 ． [ 5 ] 施友富，黄宪法．加压浸出一萃取法从钼钻废催化剂中回 收钼[ J ] ．中国钼业，2 0 0 6 ，3 0 3 2 1 ～2 3 ． [ 6 ] 钟宏，符剑刚，凌波．采用N 2 3 5 从含M o ，M n 酸浸液中 萃取回收M o [ J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 1 2 8 - - 3 1 ． [ 7 ] 阮志农。陈加山，傅晓，等．从废催化剂中湿法回收M o 和C o 的工艺研究[ J ] ．福州大学学报自然科学版， 2 0 0 5 ，9 i i 1 6 1 1 9 ． [ 8 ] 熊春华，舒增年．2 一氨基一三氮唑树脂对钼 V I 的吸附性 能及其机理的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 2 6 1 6 4 ． [ 9 ] 钟宏，符剑刚，刘凌波．采用N 2 3 5 从含M o ，M n 酸浸液 中萃取回收M o [ J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 1 2 8 3 1 ． 万方数据