铅冶炼过程铅和汞的流向与分布.pdf

5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 1 5 铅冶炼过程铅和汞的流向与分布 王亚军1 ’2 ，梁兴印1 ，秦飞1 ，屈小梭1 1 ．北京盛邦天业科技有限公司，北京l o 0 0 1 2 ；2 ．河北工业大学化工学院，天津3 0 0 4 0 1 摘要以我国传统工艺炼铅法 烧结焙烧一鼓风炉熔炼法 为研究对象，调研其主体冶炼过程中铅、汞的 分布状况，构建烧结焙烧一鼓风炉熔炼工艺铅、汞走向分布图。 关键词铅；汞；铅冶炼；流向分布 中图分类号T F 8 1 2 ；X 5 0 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 一0 0 5 8 一0 5 F l o wD i r e c t i o na n dD i s t r i b u t i o no fL e a da n dM e r c u r yi nL e a dS m e l t i n g W A N GY a _ ju n l ”，L I A N GX i n g y i n l ，Q I NF e i l ，Q UX i a o s h u 0 1 1 ．B e 玎i n gS h e n g b a n gT i a n y eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yL t d ，B e 幻i n g1 0 0 0 1 2 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fC h e m i c a lI n d u s t r y ，H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T i a n j i n3 0 0 4 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t W i t ht r a d i t i o n a ll e a ds m e l t i n gp r o c e s s e s s i n t e r i n gr o a s t i n ga n db l a s tf u r n a c es m e l t i n g a st h e r e s e a r c ho b j e c t ，d i s t r i b u t i o no fl e a da n dm e r c u r yi nl e a ds m e l t i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n de s t a b l i s h e d ． K e yw o r d s l e a d ；m e r c u r y ；l e a ds m e l t i n g ；f l o wd i r e c t i o nd i s t r i b u t i o n 铅、汞是重金属冶炼过程中常见的主要伴生元 素[ 1 。3 ] 。由于我国长期粗放式的发展方式，铅冶炼行 业清洁生产水平与国外先进水平差距很大，技术装 备相对落后，使铅、汞在冶炼各生产环节广泛分 布[ 4 。5 ] 。确定重金属冶炼过程铅[ 6 。10 | 、汞污染源，明 确生产工艺铅、汞物质流向，对于加强当前重金属冶 炼行业铅、汞监管，控制其污染具有主要意义。 目前，国内对于汞在铅冶炼过程烟气中的污染 控制研究较多，但汞在铅冶炼过程中流向的报道很 少[ 1 1 | 。烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼法是我国主要 的炼铅方式，但其烟气S o 浓度偏低、烧结返料量 大、反应热得不到回收利用、难以经济治理，对环境 污染严重。本文围绕烧结焙烧一鼓风炉熔炼法，对 铅、汞的去向进行研究和分析，为治理工作的展开提 供科学依据。 1 数据采集 以国内某传统烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼企业 为对象，对主要冶炼工艺环节进行物料跟踪采样、统 计和样品的实验室分析。通过现场调研，将该企业 铅冶炼工艺中7 个主要工艺环节划为铅、汞元素流 向的调研区域，并确定了主要输入输出物质。在划 分环节边界时，考虑了冶炼过程中一些难以统计的 返料物质对分布的影响，此类返料物质均未超过所 划分的环节边界。7 个主要工序为烧结焙烧工序、 鼓风炉工序、烟化炉工序、火法初步精炼工序、铅电 解精炼工序、铅熔铸工序和铅浮渣反射炉熔炼工序。 实际生产过程中，每个月内各物料含铅、汞率往 往不稳定，所以调研时间段内化验值均取其平均值 作为平衡表中的含铅率、含汞率，平衡表中的“其他” 项为无组织排放造成的铅汞损失与最终随烟气排放 进人大气中的铅汞量的总和。 现场采集的固体样品按照G B ／T1 5 5 5 5 ．2 1 9 9 5 测定其中的铅和汞含量，采用H J6 8 5 2 0 1 4 测定气体样品中的铅含量，采用H J5 4 3 2 0 0 9 测定 收稿日期2 0 1 4 一0 8 2 0 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A C l 2 B o o 作者简介王亚军 1 9 8 7 一 ，男，山西大同人，硕士研究生；通信作者梁兴印 1 9 5 8 一 ，男，山东人，教授级高工． 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 气体样品中的汞m 。13 ‘。 2 试验与分析 2 ．1 烧结焙烧工序 烧结焙烧工序是为还原熔炼做准备的，主要是 使硫化铅氧化成氧化铅，除去原料中的硫，产出符合 鼓风炉还原熔炼要求的坚硬多孑L 的烧结块，同时产 出浓度为3 ．5 ％左右的二氧化硫烟气用于制酸。由 于不同铅精矿含铅量差距较大，焙烧工序中的原料 铅精矿以实际单月铅精矿耗用明细统计的总量值为 准，同时，冶炼系统消耗的焦炭等不计。烧结烟气依 次经过余热锅炉和电收尘器收尘后，伴随二氧化硫 烟气中残留的铅和汞进入制酸系统，假设其全部进 入硫酸系统，故硫酸系统中含铅和汞量即为烟气中 铅、汞量；其余物料中铅、汞含量则按其各自的实物 量与铅汞的比率的乘积计，烧结焙烧工序平衡表如 表1 所示。 表1烧结焙烧工序铅汞平衡表 T a b I e1B a l a n c eo fl e a da n dm e r c u r yi ns i n t e rr o a s t i n gp r o c e s s 由表1 可知，烧结焙烧工序铅的分布特点是烧 结过程中铅精矿和返粉中的铅大部分进入烧结块， 占整个输入铅的5 3 ．1 4 ％，此部分是下一工序鼓风 炉铅的来源；部分铅进人烟尘和返粉中，这两部分分 别占输入铅的1 8 ．9 1 ％和2 7 ．7 2 ％，可作为原料返回 精矿中进行配料再次焙烧；还有部分铅随烟气进入 制酸系统，经洗涤后进人污酸中，此部分占了 0 ．2 3 ％。 汞的分布特点是在烧结焙烧工序中，占比 7 9 ．8 1 ％的汞进入烟气，这是因为烧结温度高达9 5 0 ℃，高温下汞以蒸汽的形式存在，此部分汞经洗涤后 也进入污酸系统，而烧结块和返粉中分别占了 l O ．0 3 ％和5 ．0 8 ％，烧结块中的汞是下一工序汞的 来源，而返粉中的汞又重新回到精矿原料中。 2 ．2 鼓风炉工序 鼓风炉利用冶金焦炭燃烧提供热量和还原剂， 在高温条件下，将烧结块中含铅化合物还原成液态 金属铅，同时富集金、银等贵金属，形成粗铅送火法 初步精炼或铸型，产生的鼓风炉渣送烟化炉吹炼回 收氧化锌，水淬渣送往渣场外卖或者制水泥，鼓风炉 铅汞平衡表见表2 。 表2 鼓风炉工序铅汞平衡表 T a b l e2B a l a n c eo fl e a da n dm e r c u r yi nb l a s tf u r n a c ep r o c e s s 从表2 可见，鼓风炉的铅有8 5 ．6 1 9 ％进入到产 物粗铅中，挥发至烟尘中的铅占1 0 ．7 5 ％，产生的鼓 风炉渣含铅3 ．4 5 ％，成为下一个工序烟化炉中的铅 源，o ．1 6 9 ％的铅进人烟气。鼓风炉中的汞有4 ．2 ％ 进入鼓风炉渣，成为烟化炉工序中汞的来源， 1 5 ．5 4 ％进入鼓风炉粗铅成为火法精炼工序中汞的 来源，1 8 ．7 ％进入烟尘，其余6 1 ．5 6 ％的汞进入烟 气，在生产过程中鼓风炉烟气用碱液进行洗涤，大部 分汞进入洗涤液，很少量排人大气中。 2 ．3 烟化炉工序 鼓风炉渣烟化过程的实质是还原挥发过程，把 煤粉与空气的混合物吹人烟化炉的炉渣层内，在烟 化炉内进行11 5 0 ～13 0 0 ℃的还原挥发，使熔渣的 锌、铅化合物还原为金属，并以气态挥发进入气相， 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 气相中锌、铅在炉上部空间或烟道系统再被氧化，形 成氧化铅和氧化锌并被捕集于收尘设备中，产生的 炉渣经水淬形成水淬渣，烟化炉产生的烟气依次经 过淋水塔冷却、表面冷却和布袋收尘，收集到的烟灰 即氧化锌，过程中有极少量铅、汞进入冲渣水中、加 上烟化炉处理过程无组织耗散的铅、汞及最终烟气 中含有的少量铅、汞经洗涤进入废液，共同计入到 “其他”项中。此工序铅汞平衡如表3 所示。 表3 烟化炉工序铅汞平衡表 T 舳I e3B a l a n c eO fI e a da n dm e r c u r yi nf u m i n gf u r n a c ep r o c e s s 表3 表明，经过烟化炉吹炼后，8 7 ．0 1 ％的铅进 一步还原进人氧化锌烟灰中，此部分氧化锌和氧化 铅进入炼锌系统，水淬渣中含8 ．7 8 ％的铅，在实际 生产过程中，该企业并未对水淬渣进一步处理，一般 用于制水泥、堆存或外售建材。烟化炉内温度高达 13 0 0 ℃，随鼓风炉渣进入此工序的汞有9 7 ．5 4 9 ％ 挥发进入烟气，经过余热锅炉和表面冷却机，冷却后 大部分汞沉降到此部分的烟尘中，其余很少部分进 入水淬渣和氧化锌耗散损失，可忽略不计。 2 ．4 火法初步精炼工序 火法初步精炼工序主要目的是除去铜、锡、锑。 在3 2 6 ℃时铅液中含铜为O ．0 6 ％，随着温度的降低 铅液中铜的溶解度也降低，在冷却过程中，铜以固熔 体形态析出，其密度比铅小，浮在铅液表面而被除 去。当经过熔析除铜后铜含量依然高于o ．0 6 ％时， 可向铅液旋涡中加入硫磺将铜除去。对于铅液中的 锡，由于其对氧的亲和力大于铅对氧的亲和力，因 此，用氧化铅作为氧化剂，借助机械搅拌将其加入到 铅液中，氧化铅中的氧被锡夺走生成不溶于铅的氧 化锡而浮于铅液表面，呈稀渣状被除去。为了满足 铅电解对阳极含锑的要求，当粗铅含锑低时，需加入 部分含锑较高的氧化锑，使阳极含锑达到o ．4 ％～ 1 ．O ％。火法精炼工序的原料主要是鼓风炉粗铅、外 购粗铅以及浮渣反射炉粗铅，经过精炼之后形成铅 电解阳极板以及浮渣。由于粗铅中的汞含量非常 小，可忽略不计，此工序主要关注铅的走向，结果如 表4 所示。 表4 火法初步精炼工序铅平衡表 T a b l e4B a l a n c eO fl e a da n dm e r c u r yi np r e l i m i n a r yr e f i n i n gp r o c e s s 输出 铅电解阳极板 浮渣 熔铅锅底 其他 烟灰 从表4 可知，此工序9 6 ％的铅进入合格的铅液 中，剩余4 ％左右的铅分别进人浮渣、熔铅锅底以及 烟灰中。汞的损失耗散主要是原料中极少量的汞变 成蒸汽经冷却后存在于铅液和浮渣中，可忽略不计。 2 ．5 铅电解精炼工序 铅电解精炼的目的是进一步提高铅的纯度，综 合回收贵金属和其他有价金属。在电解过程中，阳 极上除铅溶解外，一些电位比铅正的金属杂质 A u ， A g ，B i ，A s ，S b 均不溶解，保留在阳极表面，形成网 状阳极泥，可送往稀贵分厂回收贵金属和其他有价 金属。此工序的原料是铅电解阳极板和铅电解阴极 片，经过电解后产生析出铅、净残极、铅阳极泥及槽 内阳极。铅电解精炼工序铅汞平衡表如表5 所示。 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 由表5 可见，此工序5 4 ．3 6 ％的铅进人析出铅 即电铅 ，纯度高达9 9 ．9 9 ％，熔铸后以铅锭形式出 售，4 0 ．4 3 ％的铅留在残极中，经洗刷后得到的净残 极返回火法初步精炼，经过压滤后得到铅阳极泥，此 部分含铅较低仅为O ．1 6 ％，槽内阳极含铅4 ．9 7 ％。 电解过程中，阳极铅中铅单质变成析出铅，析出铅纯 度高达9 9 ．9 9 ％，几乎不含汞，汞、金、银等惰性金属 就脱落到阳极泥中。因此汞单质在阳极泥中占了 3 0 ．0 3 ％，其余6 6 ．0 2 ％的汞存在于槽内阳极中， 3 ．0 5 ％的汞留在残极里。 2 ．6 铅熔铸工序 析出铅在熔铅锅炉内进行最终精炼，获得符合 G B ／T 4 6 9 铅锭中规定及用户要求的产品铅锭。 经过铅熔铸工序之后9 9 ．9 8 4 ％的铅变成产品铅锭， 氧化铅渣中仅含O ．0 1 5 ％的铅，送人下一工序反射 炉熔炼。 2 ．7 铅浮渣反射炉熔炼工序 从熔铅锅炉中捞出的浮渣含有铅、铜和其他有 价金属。为回收其中的铅，采用苏打一铁屑法，在反 射炉内处理。该工序铅、汞的平衡分布表见表6 。 表6 反射炉工序铅汞平衡表分布 T a b l e6B a l a n c eo fl e a da n dm e r c u r yi nr e V e r b e r a t o r yf u r n a c ep r o c e s s 输出 浮渣粗铅 烟尘 炉渣 回收冰铜铅 5 7 6 ．O 3 0 1 ．8 4 1 ．2 5 9 ．2 9 7 ．0 0 7 ．2 5 2 ．5 0 9 7 ．5 9 0 ．O O O0 2 6 O ．0 5 9 0 ．O O O0 0 2 2 1 _ 2 0 7 8 ．3 9 O ．4 1 从表6 可看出，在反射炉工序中，8 8 ．6 6 ％的铅 进人反射炉浮渣粗铅 返回火法初步精炼 ，3 ．0 8 ％ 的铅进入烟尘，8 ％左右的铅进入炉渣和冰铜铅。反 射炉中的汞来源于浮渣中少量的汞，经过反射炉熔 炼之后7 8 ．3 9 ％的汞进入炉渣，2 1 ．2 0 ％的汞分布在 烟尘中，而回收冰铜铅中的汞含量极低，仅占 o ．4 1 ％。 3 铅、汞的走向和分布结果 由以上对每个工序铅、汞的输入和输出数据可 知铅汞的分布情况。现以随每个工序原料进入的铅 和汞的量为1 0 0 ％计算二者在各工序产物中的分配 率，结合物料流程走向，得到铅烧结焙烧一鼓风炉还 原熔炼工艺中元素铅、汞的走向分布图，结果如图1 所示。 4结论 结合物料流程走向，得到了铅烧结焙烧一鼓风 炉还原熔炼工艺中元素铅和汞的走向分布图，可以 该工艺环境污染的治理提供科学依据。 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 P b 8 ． H g2 P b l 8 ．9 l H g5 ．0 1 P b3 ．4 5 H 9 4 ．2 0 铅精矿 烟尘烧结块烟气 P b5 4 H g P b 9 9 ．9 9 4 H g9 9 ．9 8 4 P b ％．0 1 H 9 9 4 ．1 1 1 阳极板溶铅锅底浮渣 铜转炉烟灰 反射炉 而丽 P b 8 8 ．6 6 I P b3 ， 1 f i l P b o ．1 6 l P b 8 ．1 0 H g IH 卫2 _ L 2 t I H g7 8 ．3 9 I H 9 0 4 l I 浮渣粗铅烟尘 炉渣冰铜铅 图1铅烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼工艺中铅汞的走向分布图 F i g ．1 F l O wa n dd i s t r i b u t i o nm a po fl e a da n dm e I ．c u r yi ns i n t e r i n gr o a s t i n g a n db I a s tf u r n a c es m e l t i n gp r o c e s s 参考文献 [ 1 ] 姜文英，柴立元，何德文，等．铅锌冶炼企业循环经济建 设中的物质流分析方法研究[ J ] ．环境科学与管理， 2 0 0 6 ，3 1 4 3 9 4 1 ． [ 2 ] 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