球磨预处理强化铜冶炼烟灰中砷与有价金属高效分离.pdf

第 30 卷第 8 期 中国有色金属学报 2020 年 8 月 Volume 30 Number 8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals August 2020 DOI 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35812 球磨预处理强化铜冶炼烟灰中 砷与有价金属高效分离 胡中求 1, 2，瞿 军1, 2，郭 莉1, 2，马文博1, 2，胡 楠1, 2，占 伟1, 2，杜冬云1, 2 1. 中南民族大学 资源与环境学院 湖北省重金属污染防治工程技术研究中心，武汉 430074； 2. 中南民族大学 催化转化与能源材料教育部重点实验室，武汉 430074 摘 要探究了球磨预处理铜冶炼烟灰中 As 与有价金属的高效分离，并对比研究球磨及碱性介质中球磨预处理 对烟灰中 As 分离浸出效果影响。结果表明单独采用球磨预处理会抑制烟灰中 As 的浸出，与未球磨烟灰相比， 浸出率由 56.01降至 32.85；而碱性介质的加入可显著提高 As 浸出率，浸出率则由 56.01升至 78.52，最优 工艺参数为NaOH 与烟灰质量比mNaOHmAsh0.51、球磨活化 60 min碱性介质下球磨预处理505 min 后，投 加入一定量的乙醇研磨105 min、转速 600 r/min。另外，采用该方法处理后，烟灰中 Cu、Zn、Pb、Cd 基本未 被浸出，且浸出残余固体物中 As 含量由 5.74降低至 0.13。SEM 和粒径分析表明球磨可使颗粒表面产生缺 陷，减小烟灰粒度，增大反应比表面积，促进界面传质，提高 As 浸出率。XRD 和 XPS 结果表明球磨过程中局 域产生高温高压，诱导固−固反应，As2O3等与 NaOH 反应转化为可溶性的砷酸盐，部分 PbSO4在局部高温下最 终分解为 PbO，进一步强化浸出过程中 As 与有价金属的高效分离，该方法为烟灰无害化及资源化的利用提供了 理论依据。 关键词铜冶炼烟灰；球磨；化学反应；活化；界面传质；选择性浸出 文章编号1004-06092020-08-1915-10 中图分类号X756 文献标志码A 铜冶炼过程中会产生大量富含铜、锌、铅、锡、 铋等多种有价金属元素的烟尘，经济回收价值极高， 但同时却伴随有 As、Cd 等有害金属，不利于烟灰的 无害化及资源化利用[1−4]。 目前， 国内冶炼厂多数将其 囤积储存或直接返回冶炼炉[5−8]， 但堆砌闲置会造成极 大资源浪费，同时，雨水冲刷、微生物等作用会使重 金属离子溶于水体，造成二次污染[9−10]；另一方面， 直接返回冶炼炉不仅降低矿物品位，且 As 等杂质积 累会缩短冶炼炉使用寿命[10−13]。因此，开发冶炼烟灰 中砷与伴随有价金属的高效分离工艺对于解决冶炼过 程中砷循环累积，烟灰无害化及资源化具有极其重要 的研究意义。 NaOH[14−15]与 NaOH-Na2S[16−17]是常被用于实现冶 炼烟灰中砷选择性脱除的碱性浸出体系，但单纯采用 NaOH 浸出体系浸出液成分复杂、 处理难度高， NaOH 消耗量大、砷浸出率较低且伴随金属浸出多，因此， 引入 NaOH-Na2S 复合体系在获得较高砷浸出率的同 时进一步使浸出液中 Cu、Zn、Pb 等离子形成 CuS、 ZnS、PbS 沉淀，从而实现 As 的选择性浸出[18−19]，但 总体而言，传统体系易造成药剂反应不充分，砷的浸 出率和选择性仍有待提高，且需要高温、高压辅助， 对设备要求高、能耗大[7, 20−22]。因此，亟需探究节能 环保且高效的预处理工艺，提高药剂利用率，强化砷 浸出及其与有价金属的高效分离，进而实现烟灰的资 源化利用。 近年来，机械活化法被广泛应用于强化湿法冶金 矿物浸出过程[23−26]。 研究表明， 矿物原料经械活化后， 晶格结构和物化性质会发生质的变化，表观活化能降 低，因而能诱导或促进在常规条件下难发生或发生缓 慢的反应，或者使需要在高温条件下进行的反应可在 较低温度甚至是常温下进行[27−29]。不同的矿物原料在 机械活化时有不同的反应机理，目前，对于机械活化 预处理强化铜冶炼烟灰中 As 选择性浸出的研究未见 报道。基于此，本研究尝试了一种新球磨工艺，即添 加 NaOH 与烟灰共研磨，减小颗粒尺寸的同时彻底混 合反应组分，提高药剂利用率，机械诱导固态反应， 基金项目国家科技支撑计划项目2015BAB01B03；中南民族大学中央高校项目CZT18022 收稿日期2019-08-02；修订日期2020-01-08 通信作者杜冬云，教授，博士；电话13871538801；E-maildydu666 万方数据 中国有色金属学报 2020 年 8 月 1916 并利用 Cu、Zn、Pb 等金属在碱性介质下不易浸出而 As 在球磨过程中可转化为可溶性的砷酸盐的特性， 实 现 As 与有价金属的高效分离，进而为冶炼行业环境 资源保护及可持续发展提供一定的理论基础。 1 实验 1.1 研究对象 本研究所用铜冶炼烟灰以下简称“烟灰”收集 于某铜冶炼厂电除尘系统， 准确称取 0.2 g 105 ℃下烘 干至质量恒定后的烟灰于聚四氟乙烯罐中， 加入 6 mL HNO3和 1 mL HF 进行消解实验，稀释后测得其中重 金属含量，经计算结果如表 1 所示。 表 1 铜冶炼烟灰中主要金属含量 Table 1 Main metal composition of copper smelting soot mass fraction, As Cu Zn Pb Cd Sn Bi 5.74 2.42 21.87 23.69 2.78 0.97 2.66 1.2 实验仪器及试剂 所用仪器主要为BSA124S-CW 型精密电子天 平，北京赛多利斯天平有限公司；PM100 型球磨机， 德国 Retsch 公司；524G 恒温磁力搅拌器，广州瑞丰 实验设备有限公司；SHB−IIIA 循环水式多用真空泵， 上海卫凯仪器设备有限公司；HC−3518 高速离心机， 郑州南北仪器设备有限公司；101−2AB 型电热鼓风干 燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DZG-6050D 型 真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；ICE 3500 原子吸收光谱仪，美国赛默飞有限公司；Avio 200 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 ICP-OES ， 美 国 Perkin-Elmer 公司； MULT1AB 2000 X 射线光电子能 谱仪XPS， 美国 VG 公司； LS−609 激光粒度分析仪， 珠海欧美克仪器有限公司；XD−3 自动 X 射线粉末 衍射仪XRD，北京普析通用仪器有限责任公司； FEI-Quanta 200 扫描电镜SEM，荷兰 FEI 公司； UPW−30S 超纯水器，北京历元仪器有限公司。 本实验所用试剂除另有注明外，均为符合国家标 准的分析纯化学试剂； 实验用水为新制备的去离子水。 1.3 实验方法 球磨活化烟灰称取一定质量比的烟灰与 NaOH 一起放入 50 mL 容量的球磨罐中，以一定的转速、时 间进行球磨活化预处理，收集活化后的样品并保存以 供进一步使用。 浸出实验称取 2 g 活化后的烟灰，按照液固比 为 251mL/g， 以一定转速和时间在 NaOH-Na2S 体系 下浸出，保证最终 NaOH 最终用量为 mNaOHmAsh 0.51g/g，mNaOHmAsh0.41g/g；反应完成后抽滤， 浸出液过 0.45 μm 滤膜后测定 As 及其他重金属浓度。 1.4 分析方法 用原子吸收光谱仪测定溶液中 As、Cu、Pb、Zn、 Cd 含量； 取少许 105 ℃下烘干至恒重后的球磨前和碱 性介质中经球磨预处理后的烟灰，用激光粒度衍射仪 分析粒径和比表面积变化情况；通过扫描电子显微镜 SEM分析颗粒表面形貌特征；通过 X 射线衍射仪 XRD分析球磨前后物相组成变化； 通过 X 射线光电 子能谱XPS分析表面元素的化学组成和化学形态。 2 实验结果与讨论 2.1 碱性介质下球磨预处理最佳工艺探究 2.1.1 NaOH 用量对砷浸出效率的影响 在球磨机转速为 600 r/min， 探究不同 NaOH 用量 mNaOHmAsh为 01、0.051、0.11、0.351、0.51、0.61 对球磨 60 min 后烟灰中 As、Cu、Zn、Pb、Cd 浸出率 的 影 响 ， 浸 出 过 程 中 NaOH 最 终 用 量 均 为 mNaOHmAsh0.51，其他条件为LS251 mL/g， mNa2SmAsh0.41，反应时间 60 min，温度 55 ℃，搅拌 转速 250 r/min，结果如图 1 所示。 由图 1 可知，烟灰中 Pb、Zn 在未添加 NaOH 条 件下仍有部分浸出，而且球磨后烟灰中 As 浸出率较 低，仅为 32.85；添加 NaOH 球磨后烟灰 As 浸出效 图 1 NaOH 与烟灰质量比对不同金属浸出率的影响 Fig. 1 Effect of mass ratio of NaOH to ash on different metals leaching efficiency 万方数据 第 30 卷第 8 期 胡中求，等球磨预处理强化铜冶炼烟灰中砷与有价金属高效分离 1917 果显著提高，当 mNaOHmAsh0.051，As 浸出率可提升 11.4，随着 NaOH 用量的继续增加，As 浸出率依次 升高至 63.15、 71.94、 78.52、 78.54 mNaOHmAsh 为 0.11、0.351、0.51、0.61 时，同时，烟灰中 Cu、 Zn、Pb、Cd 基本未被浸出；综上所述，在碱性介质 中球磨预处理可强化烟灰中 As 与有价金属元素Cu、 Zn、Pb、Cd分离浸出效果，且一定范围内，As 浸出 率随球磨过程中 NaOH 用量的增加逐渐增强，综合考 虑药剂成本，最终选择 NaOH 与烟灰最佳质量比为 0.51。 2.1.2 不同球磨时间对砷浸出率的影响 在球磨机转速为 600 r/min， mNaOHmAsh0.51 条件 下，探究不同球磨时间10 min、30 min、50 min、60 min、70 min对 As 及其他金属浸出率的影响，其结果 见图 2。 图 2 球磨时间对不同金属浸出率的影响 Fig. 2 Effect of milling time on different metals leaching efficiency 由图 2 可知，未施加球磨时烟灰中 As 浸出率仅 为 56.01，而经球磨预处理碱性介质后烟灰中 As 浸出率显著提高，且随着球磨时间逐渐增加，当球磨 时间为 60 min，As 浸出率可升高至 78.52，与未施 加球磨时烟灰 As 浸出率相比提高了 22.51；然而， 进一步延长球磨时间，As 浸出效果基本保持不变，因 此，选择 60 min 为球磨活化最佳时间。上述结果再次 验证了球磨预处理碱性介质对烟灰中As分离浸出效 果的强化作用。 2.1.3 不同转速对砷浸出效率的影响 研究表明，转速是影响机械活化反应性能的重要 参数，转速越大，产生的能量越大，且球磨时颗粒进 一步细化，固体表面积增加，更易于化学物质与表面 组分相互作用[31−33]。 因此， 探究了在 mNaOHmAsh0.51， 球磨时间 60 min 条件下，球磨机转速200 r/min、400 r/min、600 r/min对 As 及其他金属浸出率的影响，结 果见图 3。 由图 3 可知，As 浸出率随着转速的增加而增加， 当球磨机转速从 200 r/min 增加到 600 r/min，As 浸出 率也从 61.9升高至 75.65。这可能是因为在机械活 化过程中，转速增加，研磨介质间的冲击、摩擦等作 用增强，颗粒细化，晶体结构被破坏，反应产物的比 表面能降低，同时，局域产生的高温促进了 As 与碱 性介质间反应，因而 As 浸出效率提高。 图 3 转速对不同金属浸出率的影响 Fig. 3 Effect of rotation speed on different metals leaching efficiency 2.1.4 乙醇对烟灰中砷浸出促进作用 烟灰与碱性介质共磨时易团聚见图 4a、 较难收 集， 不利于工业应用； 而乙醇是一种绿色的极性溶剂， 具有极好的分散性能[34−35]。因此，探究了未添加及添 加乙醇在碱性介质球磨过程中对烟灰颗粒分散性能及 As 浸出率的影响，如图 4 和 5 所示。可以发现，加入 乙醇后烟灰颗粒分散性能较好见图 4b，但与未加 乙醇时相比，球磨后烟灰中 As 浸出率由 78.52降至 70.22见图 5 中 A 及 B，这是因为烟灰中砷主要以 极性物质氧化物存在，而乙醇属于极性物质，球磨初 期乙醇溶液的加入使烟灰颗粒在其表面富集并降低体 系表面张力， 烟灰颗粒与碱性介质之间传质几率降低， 进而影响 NaOH 与含 As 物质的结合。为此，进一步 探究了乙醇投加时间段对 As 浸出率影响，即对比了 在碱性介质下球磨预处理后期505 min投加一定 量的乙醇研磨105 min后烟灰中As浸出效果见图5 中 C。综上可知，在预处理后期投加乙醇不仅可维持 烟灰中砷浸出效果浸出率为 78.92，而且可以防止 球磨过程中颗粒团聚见图 5 中 C。 万方数据 中国有色金属学报 2020 年 8 月 1918 图 4 乙醇添加前后颗粒分散情况 Fig. 4 Particle dispersion before and after ethanol addition a Without ethanol; b Adding in initial; c Adding in end 图 5 乙醇添加前后 As 浸出率变化 Fig. 5 Effect of ethanol addition on arsenic leaching rate AWithout adding ethanol; BAdding ethanol in initial; C Adding ethanol in end 2.2 球磨预处理对砷浸出强化作用及浸出残余固体 物中 As 含量分析 碱性介质中球磨预处理烟灰最佳工艺条件为 mNaOHmAsh0.51， 球磨机转速 600 r/min、 球磨时间 60 min碱性介质中球磨预处理505 min 后投加入一定 量的乙醇研磨105 min。保证预处理及浸出条件一 致，对比研究了球磨及碱性介质球磨预处理对烟灰中 As 浸出率的影响。如图 6a所示，未施加球磨时烟灰 中 As 浸出率为 56.01，碱性介质下共磨烟灰 As 浸 出率可达 78.52，而无碱性介质球磨预处理条件下 As 浸出率仅为 32.85， 与原烟灰相比降低了 23.16。 图 6b展示了不同条件下处理后浸出残余固体物 中 As 的含量。可以发现，无碱性介质添加时，球磨 直接预处理后浸出残余固体物中 As 含量为 3.22， 高 于未球磨时浸出残余固体物中 As 的含量1.61，而 在碱性介质中经球磨预处理后， 浸出残余固体物中 As 含量为仅为 0.13，与原烟灰相比降低了 5.61。球 磨过程常包含一系列复杂晶体结构转化过程，无碱性 介质时球磨单独作用可能促使砷嵌入二次结晶产物 中，从而抑制砷浸出，而 NaOH 的加入可改变 As 的 浸出行为，这可能是因为球磨过程中局域会产生高温 和高压，促使 As 与 NaOH 结合生成可溶性的砷酸盐， 而其他金属在碱性条件下不易浸出，减弱了其与 As 的结合，从而进一步提高 As 浸出率，该工艺为烟灰 无害化及资源化创造了有利条件；后续将探究机理以 进一步验证这一猜想。 图 6 碱性介质下球磨预处理对烟灰中 As 浸出强化作用及 As 含量分析 Fig. 6 Effect of ball milling with addition of NaOH on arsenic leaching efficiencya and As content in leaching residuesb 2.3 碱性介质下球磨预处理强化 As 浸出机理 2.3.1 球磨预处理前后铜冶炼烟灰表面形貌的变化 图 7 所示为球磨前即原烟灰和碱性介质中球磨 预处理后的烟灰 SEM 像。由图 7a可知，原烟灰由许 多块状的大颗粒组成，颗粒表面光滑，而在碱性介质 中经球磨预处理后颗粒表面粗糙多孔见图 7b，出 现明显缺陷。由此可知，球磨过程中的高能碰撞和摩 擦作用会促使晶体表面产生缺陷，从而改变颗粒表面 形貌和内部结构。 2.3.2 球磨预处理前后烟灰粒度分布图 在球磨过程中，球和研磨罐之间的速度差异可产 生摩擦力和冲击力，力与力之间相互作用，从而释放 万方数据 第 30 卷第 8 期 胡中求，等球磨预处理强化铜冶炼烟灰中砷与有价金属高效分离 1919 图 7 球磨前后颗粒表面形貌 Fig. 7 Surface morphologies of particles beforea and afterb ball milling 出高动态能量，减小颗粒尺寸[25, 36]。表 2 和图 8 所示 分别对比了球磨前和球磨后烟灰粒度分布和 BET 比 表面积 SBET的变化情况。 未球磨时， D10、 D50、 D90D10、 D50、D90分别表示粒径小于或大于它的颗粒占 10、 50、90及 Dave指平均粒径分别对应为 6.642、 29.67、77.39 和 36.77 μm，而球磨后粒径均有所减小 且颗粒比表面积增大由 385.22 增加至 665.19 m2/kg， 结果表明，球磨挤压和研磨作用可使烟灰粒度减小， 比表面积增大，反应活性位点增多[37]，从而强化铜冶 炼烟灰中 As 的浸出效率。 2.3.3 球磨预处理前后晶体结构的变化 研究表明，球磨过程中可在局域提供高温、高压 的环境，诱导常温下不能进行的固−固反应或者造成 一些特殊物质部分晶格缺陷，使反应组分之间的活性 表 2 球磨前后铜冶炼烟灰粒径及比表面积变化 Table 2 Variation of particle size and specific surface area of soot before and after ball milling Grain D10/ μm D50/ μm D90/ μm Dave/ μm SBET/ m2∙kg−1 Unmilled 6.642 29.671 77.390 36.770 385.220 Milled 3.815 16.249 45.163 20.843 665.193 图 8 球磨对铜冶炼烟灰粒度分布的影响 Fig. 8 Effect of ball milling on particle size distribution of copper smelting soot a Before ball milling; b After ball milling 界面面积增加，化学活性位点增多，进而提供快速扩 散路径[38−40]。为进一步解释球磨高效选择性浸出砷的 机理，采用 X 射线衍射XRD对球磨前后烟灰物相组 成变化情况进行分析， 如图 9 所示。 球磨前见图 9a 衍射峰强度较高，且烟灰物相组成复杂，主要成分为 PbSO4和 PbS，部分 As 主要以 As2O3和 NaAsO2的形 式存在，而球磨后见图 9b衍射峰强度明显下降， As 转化为 Na2HAsO3和 Na2HAsO4，且 PbSO4的衍射 峰消失，部分转化为 PbO，这可能是球磨过程中由于 巨大冲击能量产生的界面温度促使了中间产物 PbOH2的分解，因而进一步提高了后续浸出体系下 Pb 的回收效率，反应式如112所示。该过程中利 用 Cu、Zn、Pb 等金属在碱性条件下不易浸出，而 As 在球磨过程中会与 NaOH 反应最终转化为可溶性的砷 酸盐的特性，进而促进了 As 的选择性浸出，同时， 球磨过程中发生的高能碰撞和摩擦作用，造成晶格缺 陷，使颗粒粒径减小，比表面积增大，反应活性位点 增多，As 浸出率进一步提高。 PbSO42NaOH→PbOH2Na2SO4 1 万方数据 中国有色金属学报 2020 年 8 月 1920 PbOH2PbOH2O 2 PbONa2SH2O→PbS↓2NaOH 3 As2O32NaOH→2NaAsO2H2O 4 NaAsO2NaOH→Na2HAsO3 5 As2O56NaOH→2Na3AsO43H2O 6 Na3AsO4H2O→Na2HAsO4NaOH 7 2.3.4 球磨预处理前后 XPS 谱分析 图 10 所示为球磨前和后烟灰的 XPS 谱。由图 10 可知，球磨前，As 主要以 As2O3、As2O5和 NaAsO2存 在见图 10a；而球磨后，氧化态的 As 消失，均转 图 9 球磨对铜冶炼烟灰物相组成的影响 Fig. 9 Effect of ball milling on phase composition of copper smelting soot 图 10 球磨前与球磨后烟灰中金属 XPS 谱分析 Fig. 10 XPS spectra analysis of metals in soot beforea, c and afterb, d ball milling a, b As; c, d Pb 万方数据 第 30 卷第 8 期 胡中求，等球磨预处理强化铜冶炼烟灰中砷与有价金属高效分离 1921 图 11 球磨预处理机理 Fig. 11 Pretreatment mechanism diagram of ball milling 化为 NaAsO2见图 10b，进一步证明在加入 NaOH 与烟灰球磨的过程中会促进可溶性砷酸盐的生成。在 碱性介质中经球磨预处理后 PbSO4的衍射峰消失，部 分转化为 PbO，这与 XRD 谱的结果一致见图 10c 和d。 2.3.5 球磨预处理强化 As 浸出机理图 碱性介质下球磨预处理可强化烟灰中 As 与有价 金属高效分离， 其机理示意图如图 11 所示。 整个球磨 系统中由于高速碰撞产生巨大摩擦力和一定冲击能 量，磨球与介质间相互挤压，颗粒尺寸减小、比表面 积增大，化学活性位点增多，同时，局域产生高温高 压，一定程度上诱导了固−固反应[41−42]部分 PbSO4 与 NaOH 反应生成 PbOH2，并最终分解为 PbO，部 分PbO在浸出体系下与Na2S作用生成不溶性硫化物， 一定程度上可提高 Pb 的回收效率；氧化态砷在碱性 介质中经球磨预处理后可转化为可溶性砷酸盐，进而 最终实现了铜冶炼烟灰中 As 与有价金属的高效分离。 3 结论 1 碱性介质中球磨预处理可强化铜冶炼烟灰中 砷的选择性浸出，最佳预处理工艺为 mNaOHmAsh 0.51， 球磨机转速为 600 r/min， 球磨时间为 60 min碱 性介质下球磨预处理505 min 后投加入一定量的乙 醇研磨105 min，一定量乙醇的加入可防止球磨过 程中烟灰颗粒团聚。 2 无碱性介质时球磨单独预处理烟灰会抑制 As 的浸出，而加入碱性介质的加入可显著提高 As 浸出 率78.52，与球磨单独作用以及原烟灰相比分别提 高了 45.67和 22.51； 浸出残余固体物中 As 含量可 从 5.74降低至 0.13，为烟灰的无害化及资源化利 用创造了有利条件。 3 SEM 和粒径分析表明 球磨会促使颗粒表面产 生缺陷，使烟灰粒径减小，比表面积增大，化学活性 位点增多，从而强化 As 浸出传质过程。XRD 和 XPS 表征表明加入 NaOH 球磨 As 可转化为 Na2HAsO3 和 Na2HAsO4，同时，原烟灰中的部分 PbSO4可通过 球磨最终反应生成 PbO；整个过程利用 Cu、Pb、Zn 等金属在碱性条件下不溶解，而砷氧化物可在碱性条 件下易生成可溶性砷酸盐的特性，进而促进了砷与有 价金属的选择性分离。 REFERENCES [1] GUO Xue-yi, SHI Jing, YI Yu, TIAN Qing-hua, LI Dong. 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