铅冶炼过程汞流向分布及产排情况分析.pdf

6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 d o i l O ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 1 6 铅冶炼过程汞流向分布及产排情况分析 林星杰，苗雨，刘楠楠 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要铅冶炼过程汞污染来源于铅精矿伴生，目前冶炼过程产生的汞污染物并没有得到有效回收利用。 分析了铅冶炼行业汞污染来源和流向分布，并构建了铅冶炼行业废气中汞产排污系数体系，为我国铅冶 炼行业汞污染防治提供技术支撑。 关键词铅冶炼；汞污染；流向分布；产排污系数 中图分类号T F 8 1 2 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 0 0 6 0 0 3 A n a l y s i so nF l o wD i s t r i b u t i o n ，G e n e r a t i o na n dD i s c h a r g eC o e f f i c i e n t o fM e r c u r yi nL e a dS m e l t i n g L I NX i n g j i e ，M I A OY u ，L I UN a n n a n B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t M e r c u r yp o l l u t i o ni n l e a ds m e l t i n g p r o c e s sc o m e sf r o mm e r c u r ye l e m e n t sa s s o c i a t e di nl e a d c o n c e n t r a t e s ．T h o s em e r c u r ye l e m e n t sh a v en o tb e e ne f f e c t i v e l yr e c y c l e dS Of a r ．T h es o u r c e so fm e r c u r y p o l l u t i o na n df l o wd i s t r i b u t i o ni nl e a ds m e l t i n g i n d u s t r yw e r ea n a l y z e d ．G e n e r a t i o na n dd i s c h a r g e c o e f f i c i e n ts y s t e mo fm e r c u r yi nw a s t eg a si nl e a ds m e l t i n gi n d u s t r yw a se s t a b l i s h e dt op r o v i d et e c h n i c a l s u p p o r tf o rm e r c u r yp o l l u t i o np r e v e n t i o ni nC h i n a sl e a ds m e l t i n gi n d u s t r y ． K e yw o r d s l e a ds m e l t i n g ；m e r c u r yp o l l u t i o n ；f l o wd i s t r i b u t i o n ；g e n e r a t i o na n dd i s c h a r g ec o e f f i c i e n t 我国汞排放主要来源于有色金属冶炼和燃煤。 在非燃煤大气汞排放中，8 4 ％来自有色金属冶炼，其 中锌冶炼、铅冶炼、铜冶炼和黄金冶炼分别占总排放 量的5 1 ％、1 8 ％、4 ％和1 1 ％[ 1 ] 。对铅冶炼行业来 说，汞是铅精矿中的伴生元素，目前冶炼过程产生的 汞污染物并没有得到有效回收利用，部分汞会进入 硫酸产品中，其余的汞随废渣、废气、废水进入周边 环境，对当地生态环境造成一定程度的影响。因此， 掌握铅冶炼过程中汞的流向分布及产排情况对于铅 冶炼行业汞污染防治具有重要的指导作用。 1铅冶炼行业现状 近年来，我国铅冶炼工业得到了长足的发展，我 收稿日期2 0 1 5 - 0 1 1 4 基金项目北京市科技新星计划项目 x x 2 0 1 4 8 0 8 0 作者简介林星杰 1 9 8 0 一 ，男，福建人，硕士，高级工程师 国成为全球最大的精铅生产国和仅次于美国的第二 大精铅消费国。2 0 1 3 年全国精铅产量4 4 7 ．5 万t ， 其中矿产铅3 2 8 ．1 万t ，再生铅1 1 9 ．4 万t 。我国精 铅生产主要分布在资源禀赋比较好的湖南省、云南 省、以及大量利用进口原料的河南省和大量生产再 生铅的湖北省等。2 0 1 3 年，以上四个省精铅产量占 当年全国精铅总产量的7 8 ．7 ％。河南、湖南、云南、 湖北的精铅产量分别为1 5 3 ．1 万t 、1 1 5 。7 万t 、4 9 。8 万t 和3 3 ．8 万t 。 当前，我国铅冶炼采用传统工艺的比重已大幅 减少，采用传统工艺的企业中除个别企业采用烧结 机外，其余多采用烧结锅或烧结盘。近年来投产或 即将建设的铅冶炼厂多采用我国自主研发的富氧底 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 吹一鼓风炉还原熔炼工艺或富氧底吹液态高铅渣 还原工艺。 我国自主开发的氧气底吹一鼓风炉还原炼铅的 S K S 工艺近年来在国内得到了迅速发展，至2 0 1 4 年，建成投产或正在建设的富氧熔炼铅冶炼生产线 已超过3 5 条，产能超过3 6 0 万t 。 2 铅冶炼行业汞污染来源 汞是在常温下唯一以液态存在的金属，铅冶炼 过程汞来源于铅精矿自身伴生，精矿中汞含量有较 宽的变化范围，且含量取决于矿石种类和矿石的形 成口] ，2 0 1 0 年国内铅冶炼厂使用的铅精矿中汞含量 最高达6 2 ．2 1g ／t ，部分地区使用的铅精矿含汞量见 表1 [ 3 ] ，由此估算2 0 1 0 年中国原生铅冶炼因使用精 矿而输入的汞总量约5 2t 。 表12 0 1 0 年国内矿山和冶炼的铅精矿中汞含量 T a b l e1 M e r c u r yc o n t e n ti nl e a dc o n c e n t r a t e s i nC h i n ai n2 0 1 0 ／ g t _ 1 地区矿山精矿冶炼精矿 地区 矿山精矿冶炼精矿 安徽 1 4 ．6 65 ．1 3江西1 9 ．5 12 2 ．0 6 重庆 1 1 4 ．9 1 吉林 5 5 ．5 8 福建 1 2 ．6 3 辽宁 6 1 ．0 44 2 ．4 7 甘肃 l o ．7 71 0 ．7 7 宁夏0 ．6 6 2 ．2 1 广东 4 3 ．7 53 9 ．9 1 青海 4 5 ．1 40 ．6 0 广西 1 0 ．1 36 ．9 2 陕西 4 ．9 24 5 ．2 6 贵州 2 5 ．6 7 山西 5 2 ．1 7 河北 2 ．2 5 四J 1 f 2 6 ．4 6 河南 6 ．8 61 9 ．7 8 西藏0 ．0 2 湖北 1 ．3 1 云南 2 1 ．5 415 ．2 l 湖南 6 2 ．2 11 4 ．3 3浙江2 0 ．9 6 内蒙古 1 8 ．6 16 2 ．2 1全国1 0 ．2 92 0 ．0 3 铅精矿 1 0 0 ％ 还原炉渣粗铅 污酸 丁一丁丁 酸泥 3 4 ％t 2 ％ 4 ％l 3 ％ 3 3 ％ l 污水处理渣 1 6 ％ 图1 铅冶炼汞元素流向图 F i g ．1 F l o wd i s t r i b u t i o no fm e r c u r yi n l e a ds m e l t i n gi n d u s t r y 仍有少量汞伴随着烟气和无组织排放等排出，大约 占总汞排放量的3 ％。 目前大部分铅冶炼企业污酸处理和酸性废水处 理工艺仍为传统的石灰中和法，即在污酸和酸性废 水中加入大量石灰进行中和，使废水中金属离子以 氢氧化物沉淀形式与水分离，从而使废水达到排放 标准要求。但是，该方法会产生大量的污水处理渣， 这将大大稀释渣中汞的浓度，增加汞回收的难度。 同时，产生的污酸处理渣为危险废物，增加了企业后 续处理的难度。此外，部分硫酸产品会卖给化肥厂 作为生产肥料的原材料，而硫酸中的汞会因此进入 土壤，最终进入农作物，危害人体健康，因此其中的 汞浓度也不容忽视。 3铅冶炼过程汞流向分布 4 铅冶炼过程汞排放情况分析 由于铅熔炼炉温度一般在10 0 0 ℃左右，在此 高温下，铅精矿中的H g S 键断裂，精矿中的汞大 多以气态汞的形式释放到了烟气中。进入熔炼烟气 中的汞在后续的烟气处理过程又会进入到烟尘、污 酸和硫酸等介质中。以某铅冶炼企业为例，该厂冶 炼过程中汞的流向见图1 。 由图1 可看出，该企业绝大部分的汞由烟气制 酸过程中产生的酸泥、污酸处理渣和污水处理渣排 出，进入以上三种固体废物中汞量占到了总汞排放 量的8 3 ％；进入硫酸产品中汞量占总汞排放量的 5 ％；进人次氧化锌和水淬渣中汞量占总汞排放量的 6 ％；进入阳极泥中汞量占总汞排放量的3 ％；其余 王书肖等n 1 的研究表明，2 0 0 3 年中国非燃煤大 气汞排放量为3 9 3t ，H g o 、H g 抖、H g ”在中国非燃煤 大气汞排放中所占比例分别为7 7 ％、1 8 ％、5 ％。 2 0 0 3 年中国有色金属冶炼行业大气汞排放量为 3 3 2 ．1 8t ，其中铅冶炼行业排放量为7 0 ．6 5t ，H g o 、 H 9 2 、H g 一排放量分别为5 6 ．5 2 、1 0 ．6 0 、3 ．5 3t 。 W a n g 等n 。5 1 的研究表明，铅冶炼行业汞排放系 数为4 3 ．6g ／t ，但该值被证明过高估计了汞的排放 系数，因为没有考虑大气污染控制措施去除汞的协 同效应。P a c y n a 等[ 6 3 得出的铅冶炼行业汞排放形 态分布因子为H g o0 ．8 0 、H 9 2 十0 ．1 5 、H 9 90 ．0 5 。 2 0 1 0 年，我国铅冶炼行业废气中汞的排放量∞j 绯是 甲一 罴 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 为3 0 ．6 2 9 ．1t ，主要来自河南、湖南、云南、内蒙古， 这四个省区铅冶炼废气中汞排放总量占到全国的 8 9 ．6 ％。湖南和河南汞排放量大的最主要原因是精 矿消耗量巨大，大约占全国消耗量的6 0 ％。内蒙古 由于消耗的精矿中汞含量较高造成汞排放量较大，而 汞去除率低导致云南铅冶炼行业汞排放量较大。 5 铅冶炼行业废气中汞产排污系数 核算 本次研究选取湖南、云南、广西、广东、河南等省 区的相关铅冶炼企业，收集上述企业的有关资料和 历史数据，并选取有代表性、有条件的企业进行现场 实测。对于没有现场实测条件的企业，在调研同时 采集了企业生产现场各收尘器所收的烟尘样品进行 分析。所收集的历史资料和历史数据包括企业的环 境影响报告书、清洁生产审核报告书、企业委托监测 报告、企业项目三同时验收监测报告、部分企业在线 监测数据、地方环保监测站监督性监测报告、部分企 业的自测数据等。 将历史监测数据和现场监测数据进行整理、分 析，确认本次核算所采用的基础数据，并根据数据质 量等因素确定各种数据在个体产排污系数计算过程 中所占权重。 由于当前中国对大气中的汞污染物取样方法没 有统一的规定，有相当一部分企业废气中的汞排放 仍以滤筒收集的粉尘进行分析，采用的分析方法为 冷原子吸收分光光度法 试行 ，这样造成实际监 测结果存在一定程度的偏小现象。核算出的汞的产 排污系数见表2 。 表2 铅冶炼行业汞的产排污系数 T a b l e2G e n e r a t i o na n dd i s c h a r g ec o e f f i c i e n to fm e r c u r yi nl e a ds m e l t i n gi n d u s t r y 6 结论与建议 1 优化对含汞废物的管理 含汞废物处理处置技术和管理模式的优化要将 生命周期管理作为含汞废物管理的基本因素，并将 全过程管理理念纳入到含汞废物处置技术的应用过 程，切实解决含汞废物处置中的感染性控制和污染 控制问题，并将其纳人含汞废物管理和处置实践。 2 加强汞污染控制技术的研究 通过研发开发出投资低、经济高效的排放控制 技术，提升企业汞污染控制的积极性。应充分结合 含汞废物的特性和地方的特点，围绕可行技术和环 境实践的要求，选择切实可行的处理处置技术，用于 解决区域性的含汞废物管理和处置问题。 3 完善技术应用管理体系建设 现行环境质量标准中汞污染控制指标较少，累 积效应考虑不足，在排放标准方面，汞污染排放标准 与国际标准相比略为宽松。有必要尽快制定行业的 汞排放控制技术政策和经济政策，结合经济发展目 标及排放控制技术发展状况，对现有和未来可能的 汞排放控制技术和汞资源回收方案的经济成本及其 减排效果进行分析和筛选，形成技术方案库。 参考文献 [ 1 ] 王书肖，刘敏，蒋靖坤，等．中国非燃煤大气汞排放量估 算[ J ] ．环境科学，2 0 0 6 ，2 7 1 2 2 4 0 1 2 4 0 6 ． [ 2 ] Y i nR u n - s h e n g ，F e n gX i n - b i n ，I AZ h o n g g e n ，e ta 1 ．M e t a l l u r g ya n de n v i r o n m e n t a li m p a c to fH gi nZ nd e p o s i t si n C h i n a [ J ] 。A p p l ．G e o c h e m ．，2 0 1 2 ，2 7 1 5 1 1 6 0 。 [ 3 ] W uQR ，W a n gSX ，Z h a n gL ，e ta 1 ．U p d a t eo fm e r c u r y e m i s s i o n sf r o mC h i n a ’Sp r i m a r yz i n c ，l e a da n dc o p p e r s m e l t e r s ，2 0 0 0 2 0 1 0 [ J ] ．A t m o s ．C h e m ．P h y s ．， 2 0 1 2 ，1 2 1 1 1 5 3 1 1 1 6 3 ． [ 4 ] W a n gSX ，S o n gJx ，“GH ，e ta 1 ．E s t i m a t i n gm e r c u r ye m i s s i o n sf r o maZ i n cs m e l t e ri nr e l a t i o nt OC h i n a ’Sm e r c u r y c o n t r o lp o l i c e s [ J ] ．E n v i r 0 I LP o l l u t ．，2 0 1 0 ，1 5 8 3 3 4 7 - 3 3 5 3 ． [ 5 3F e n gX i n - b i n ，S t r e e t sD a v i d ，H a oJ b m i n g ，e ta 1 ．M e r c u r y e m i s s i o n sf r o mi n d u s t r i a ls o u r c e si nC h i n a D ] ．S p r i n g e r ， N e wY o r k ，U S A ，2 0 0 9 6 7 7 9 ． [ 6 3P a e y n aEG ，P a e y n aJM ．G l o b a le m i s s i o no fm e r c u r y f r o ma n t h r o p o g e n i cs o u r c e si n1 9 9 5 [ J ] ．W a t e r ，A i r ＆ S o i lP o l l u t ．，2 0 0 2 ，1 3 7 1 4 9 1 6 5 ． 万方数据