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2 0 2 1 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 8 7 d o i 1 0 .3 9 6 9 ,j .i 豁n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 2 1 .0 2 .0 1 4 烧结温度对内燃机用T i Z r V M o 高熔合金 组织和力学性能的影响 杨长征1 ,张正华1 ,曾庆仪2 1 .河南交通职业技术学院汽车学院,郑州4 5 0 0 0 5 ; 2 .华电郑州机械设计研究院有限公司,郑州4 5 0 0 0 0 摘要运用放电等离子烧结方法 s P s 制备T i z r V M o 合金,并通过控制不同的烧结温度获得了不同力 学特性与组织结构的试样。测试结果表明,对合金烧结处理后其基体中形成了包含B C C 与F C C 两种晶 体结构。B C C 组织形成了比F C C 组织更高的衍射峰。当烧结温度增加后,晶粒尺寸呈现增大的现象,塑 性先增大后降低。经过11 0 0 ℃烧结得到的试样压缩屈服强度为15 0 1 ,4M P a ,塑性应变3 1 .4 %。随着 烧结温度的增加,屈服强度先减少后增加,塑性应变先增大后减小。当烧结温度上升后,合金材料从准 脆性断裂逐渐转变为微孔聚集型断裂,之后形成了大尺寸晶粒并发生沿晶断裂的现象,呈现脆性解理断 裂的特点。 关键词高熔点合金;放电等离子烧结;组织结构;力学性能 中图分类号T G l 4 6文献标志码A‘文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 2 一0 0 8 7 一0 6 E f f e c to fS i n t e r i n gT e m p e r a t u r eO nM i c r o s t r u c t u r ea n dM e c h a n i c a lI r o p e r t i e s o fT i Z r V M oA l l o yU s e df o rI n t e r n a lC o m b u s t i o nE n g i n e Y A N GC h a n g z h e n 9 1 ,Z H A N GZ h e n g h u a l ,Z E N GQ i n g y i 2 1 .C o 儿e g eo fA u t o m o b i l e ,H e n a nP o I y t e c h n i cC o l l e g e ,Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 5 ,C h i n a ; 2 .H u a d i a nZ h e n g z h o uM a c h i n e r yD e s i g na n dR e s e a r c hI n s t i t u t eC o .,L t d .,Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 0 ,C h i n a A b s t r a c t T i Z r V M oa 1 1 0 yw a sp r e p a r e db ye l e c t r i cs p a r kp l a s m as i n t e r i n g S P S ,a n ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d b yc o n t r o l l i n g d i f f e r e n t s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s .T h er e s u l t ss h o wt h a tt w oc r y s t a ls t r u c t u r e si n c l u d i n gB C Ca n dF C Ca r ef o r m e di na l l o y m a t r i xa f t e rs i n t e r i n g ,a n dd i f f r a c t i o np e a ko fB C Ci sh i g h e rt h a nt h a to fF C C .U p o ni n c r e a s eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ,g r a i ns i z er i s e sa n dp l a s t i c i t yr i s e sf i r s ta n dd r o p sl a t e r .T h es a m p l es i n t e r e da t l1 0 0 ℃h a s c o m p r e s s i v ey i e l ds t r e n g t h o f15 0 1 .4M P aa n dp l a s t i cs t r a i no f3 1 .4 %.W i t hi n c r e a s eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ,y i e l ds t r e n g t hd r o p sf i r s ta n dr i s e sl a t e r ,a n dp l a s t i cs t r a i nr i s e sf i r s ta n dd r o p s1 a t e r .W h e n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er i s e s ,a l l o ym a t e r i a lg r a d u a l l yc h a n g e sf r o mq u a s i b r i t t l e f r a c t u r et om i c r o p o r o u s a g g r e g a t ef r a c t u r e ,a n dt h e n f o r m sl a r g es i z e g r a i na n do c c u r si n t e r g r a n u l a rf r a c t u r e ,w h i c hs h o w s c h a r a c t e r i s t i c so fb r i t t l ec I e a v a g ef r a c t u r e . K e yw o r d s h i g hm e l t i n gp o i n ta l l o y ;s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ;m i c r o s t r u c t u r e ;m e c h a n i c a lp r o p e r t y 收稿日期2 0 2 0 一1 0 2 8 基金项目河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目 2 0 1 7 G G J s 2 4 1 作者简介杨长征 1 9 8 0 一 ,男,河南开封人,硕士,副教授 万方数据 8 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ;//y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 随着材料应用技术的不断进步,人们对合金性 能提出更高要求,其中,由简单晶体结构组成的固溶 体合金在热处理阶段不会形成金属间化合物[ 1 ’3 ] ,可 以同时满足耐高温、高强度与耐腐蚀等多项优异性 能[ 4 巧] 。M I R A C L E 等[ 6 ] 研究发现,大部分都是以 3 d 过渡金属和A l 作为测试材料进行合金性能改 善。考虑到发动机在实际运行过程中都处于高温工 况下,要求材料具备优异的耐高温性能,有效拓展了 高熔点合金应用领域[ 7 .9 。。S E N K O 等[ 1 叼利用真空 熔炼的方法制备得到V 2 0 N b 2 0 M 0 2 0 T a 2 0 W 2 0 高 熔点合金试样,对其进行X R D 表征并分析衍射峰 可知这两种合金的晶体类型都是体心立方结构;在 不同温度下测试了合金力学性能,结果发现,该合金 在室温状态下的塑性较差,将温度升高至14 0 0 ℃ 时形成了具有稳定结构的组织,继续升高温度至 16 0 0 ℃时,屈服强度提高到了1 0 0M P a 。考虑到 高熔点合金具备上述多项优异性能[ 1 1 ’1 2 ] ,少有学者 采用粉末冶金方法制备该合金材料。利用粉末冶金 方法有助于制备过程在更低温度下完成加工过程, 从而生成更加均匀的组织结构,使生产成本显著降 低。本文选择机械合金化 M A 与放电等离子烧结 相结合工艺制得T i Z r V M o 合金,并通过控制不同 的烧结温度获得了不同力学特性与组织结构的 试样。 1试验方法 1 .1 试验制备. 通过机械合金化 M A 工艺制得T i Z r V M o 合 金的粉末颗粒试样,然后进行等离子放电烧结 S P S 处理,得到具有高熔点特性的块状合金。本试 验所使用的原料包括高纯T i 粉、z r 粉、V 粉、M o 粉, 原料物理参数如表1 所示。以1 1 的摩尔比来配置 由上述各原料组成的混合粉末,机械混合处理后再加 入不锈钢球磨罐内球磨,控制球料比在 8 ~1 2 1 。 球磨期间通人高纯氩气对粉末实施保护。每间隔 1 0h 取少量粉末进行测试,总共球磨4 0h 。 上述球磨后的粉末通过S P 孓3 .2 0 M K I I 放电等 离子烧结设备完成烧结过程,在5 0M P a 、9 5 0 ~ 12 0 0 ℃烧结1 5m i n 。最后将烧结得到的试样以炉 冷方式降至2 5 0 ℃以下出炉。 1 .2 测试分析 通过I C P - A E SU L T I M A 2 仪对烧结试样进行 测试;对合金粉末以及块体结构进行了X R D 表征; 采用浸渍方法测定了块体试样的密度。同时,在金 相显微镜下表征了试样显微组织结构,进一步利用 T E C N A L G 2 透射电镜进行了组织结构观察。利用 H V 孓1 0 0 0 维氏硬度仪测试了块体试样的硬度,并 对其进行室温压缩测试。 表1 原料物理参数 T a b l e1 P h y s i c a lp a r a m e t e r so fr a wm a t e r i a l s 2 结果和讨论 2 .1组织分析 图1 为放电等离子烧结得到的T i Z r V M o 合金 的X R D 谱。从图1 可以看出,合金烧结处理后基体 中形成了包含B C C 与F C C 两种晶体结构类型的组 织相。对上述两种组织的衍射峰强度进行比较可 知,B C C 组织的衍射峰比F C C 组织更强,当烧结温 度逐渐上升后,F C C 结构发生了衍射峰强度降低的 现象。烧结块试样X R D 结果表明,试样主要含 B C C 结构的组织成分,这是合金中产生了高熵效应 导致的结果。 2 03 U4 u5 U∞7 0帅帅l 叫l l O 2 卵 图l不同烧结温度下T i V N b T a 高熔点合金的X R D 谱 F i g .1 X R D p a t t e r n so fT i V N b T ah i g h - m e I t i n g p o i n ta o ya td i f 代n ts i n t e r i n gt e m p e 心t u r 髂 图2 为不同烧结温度下T i Z r V M o 高熔点合金 的S E M 形貌。合金试样基体颜色逐渐从最初的浅 灰色转变为深黑色,而且晶粒也不断增大。当烧结 温度增加后,晶粒尺寸呈现增大的现象。这是由于, 在同样的烧结温度下,大量第二相颗粒抑制晶粒生 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 8 9 长,由此获得尺寸更小的组织。此时块体合金试样 中只存在许多结构简单的B C 与F C C 组织,这些 析出相在基体内呈现弥散分布状态,其在基体中所 占的体积比约为7 %。对制得块体合金进行浸渍法 测试,得到其密度为9 .0 1g /c m 3 。 图3 是对11 0 0 ℃温度下烧结后的T i Z r V M o 高熔合金进行透射电镜测试得到的微观组织形貌 和E D S 表征结果。从图3 可以看出,B C C 组织晶 界处生成了F C C 组织,进一步分析可以发现,析出 相晶界和晶粒中都存在大量的超细晶,此时生成 的晶粒尺寸基本都接近9 5 0n m 。通过X R D 表征 发现,B c c 结构的组织中生成了[ 0 0 1 ] 取向特征的 衍射谱图,而F c C 析出相则呈现[ 0 1 1 ] 取向的 特征。 图2不同烧结温度下T i z r V M o 高熔点合金的s E M 形貌 F i g .2 S E Mm i c r o s t r u c t u r e so fT i Z r V M oh i 曲m e I t i n gp o i n ta I I o y sa td i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s 图3 1 l O O ℃烧结温度下T i z r V M o 高熔点合金的T E M 像 F i g .3T E Mi m a g eo fT i Z r V M oh i g hm e l t i n gp o i n ta l l o ys i n t e r e da t11 0 0 ℃ 万方数据 9 0 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 根据合金E D S 表征结果可以发现,B C C 组织 内存在低含量的T i ,其余各元素占比都接近名义成 分,而C 、O 、N 三种元素的含量很低;对F C C 组织进 行E D S 表征发现,该组织中存在高含量的T i ,同时 检测到了一定比例的C 、O 、N 。与P D F 标准卡参数 进行对比发现,T i C 、T i N 、T i O 晶格常数依次为 0 .4 3 、0 .4 2 6 、0 .4 1 8 ,接近实际计算的F C C 组织晶格 常数。同时发现,在室温状态下高熔合金中的T i N 、 T i O 、T i C 都属于F C C 结构。根据上述测试结果可 以发现,在热处理过程中,T i Z r V M o 合金内形成了 由T i O 、T i N 、T i C 三种物相成分组成的复合结构。 2 .2 力学性能分析 图4 为不同烧结温度下T i V N b T a 高熔点合金 的压缩工程应力一应变曲线测试结果。当烧结温度 升高时,塑性表现为先增大后降低的变化规律。经 过11 0 0 ℃烧结得到的合金试样屈服强度为 15 0 1 .4M P a ,同时发生了3 1 .4 %的塑性应变。 图4 不同烧结温度下T i V N b T a 高熔点 合金的压缩工程应力一应变曲线 F i g .4C o m p r e 豁i 蚰e n g i n ∞r i n gs t 弛s s - s t m i n c u r 、,船o fT i V N b T ah i g hm e l t i n gp o i n t 枷o y a td i f f e 代n ts i n t 盯i n gt e m p e m t u 懈 合金力学特性受到晶粒尺寸、第二相结构、元素 含量等多种因素的共同影响。适当提高烧结温度可 以得到密度更大的合金。1o o O ℃烧结时,合金中 形成了大量微孔,基体内形成了许多尺寸较小的晶 粒,此时合金的密度只有8 .5 4g /c m 3 ;将烧结温度升 高至10 5 0 ℃与11 0 0 ℃后,合金组织中形成了更大 尺寸的晶粒,导致抗压强度减小,并且当合金密度增 大后,其塑性也得到了较大改善;在12 0 0 ℃下烧结 时,晶粒快速长大,同时形成了更大尺寸的氧化物析 出相,大部分都聚集于晶界部位,使晶粒无法保持正 常的连续结构,变形过程中较易在晶界部位造成组 织结构的破坏,从而无法获得良好的塑性。 不同烧结温度下T i Z r V M o 高熔点合金的屈服 极限和塑性应变见表2 。从表2 可知,T i Z r V M o 高 熔点合金具有相近的屈服强度。随着烧结温度的增 加,屈服强度表现出先减少后增加的规律,最小值 l5 2 2M P a 出现在烧结温度l1 0 0 ℃时。随着烧结 温度的增加,塑性应变表现出先增大后减小的规律, 最大值3 1 .6 %也出现在烧结温度11 0 0 ℃时。在 12 0 0 ℃烧结时会导致合金塑性下降、合金强度增 大的现象。原因是,此时0 元素含量较高,与其它 元素相比,O 的原子半径较小,因此可以更快扩散, 较易聚集在晶界部位而产生硬脆组织,导致界面结 合力的下降,表现为试样塑性的降低[ 1 3 。。 表2 不同烧结温度下T i z r v M o 高熔点 合金的屈服强度和塑性应变 T a b l e2Y i e I ds t r e n g t ha n dp l a s t i cs t r a i n o fT i Z r V M oh i g hm e m n gp o i n ta o y sa t d i f f e 他n ts i n t e r i n gt e m p e m t u r 骼 图5 为不同烧结温度下T i V N b T a 合金的断口 形貌。其中,在较低的烧结温度下,合金材料中生成 了许多孔洞结构 图5 a ,此时粉末没有达到良好的 致密化状态;在合金中形成了许多细小的晶粒,同时 在断裂面处发生了沿晶断裂的现象,产生了大量撕 裂棱。合金10 5 0 ℃与11 0 0 ℃烧结后,在断口区域 形成了众多韧窝 图5 c ,此时合金材料同时获得了 较高的塑性与韧性。经过11 5 0 ℃烧结后的合金试 样在压缩断口处产生了沿晶断裂的现象 图5 d ,同 时形成了更大尺寸的第二相晶粒,导致材料塑性发 生了降低。经过12 0 0 ℃烧结处理后,合金压缩断 口结构出现了较大改变。在断口部位形成了许多河 流花样以及部分解理台阶,同时形成了光滑的断面 图5 e ;该合金中形成了大尺寸晶粒,并且在晶粒内 含有部分析出相。经过该温度烧结后,合金发生了脆 性解理断裂的情况[ 14 。。根据总体变化趋势可知,当 烧结温度上升后,合金材料从准脆性断裂逐渐转变为 微孑L 聚集型断裂的过程,之后形成了大尺寸晶粒并发 生沿晶断裂的现象,呈现脆性解理断裂的特点。 万方数据 2 0 2 1 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 3结论 5 0 气 0 5 气 0 气 图5不同烧结温度下T i V N b T a 高熔点合金的断口形貌 F i g .5 F r a c t u r em o r p h o l o g i e so fb u l kT i V N b T as i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 1 T i Z r V M o T i Z r V M o 合金烧结处理后其基体 中形成了包含B C C 与F C C 两种晶体结构,B C C 组 织形成了比F c c 组织更高的衍射峰。当烧结温度 9 ] 增加后,晶粒尺寸呈现增大的现象。析出相晶界和 L 厶。 晶粒中都存在大量的超细晶,此时生成的晶粒尺寸 基本都接近9 5 0n m 。 2 当烧结温度升高,塑性表现为先增大后降低 的变化规律。经过11 0 0 ℃烧结得到的合金试样屈 服强度为15 0 1 .4M P a ,同时发生了3 1 .4 %的塑性 应变。随着烧结温度的增加,屈服强度表现出先减 少后增加的变化规律,塑性应变表现出先增大后减 小的变化规律。 3 当烧结温度上升后,合金材料从准脆性断裂 逐渐转变为微孔聚集型断裂,之后形成了大尺寸晶 粒并发生沿晶断裂的现象,呈现脆性解理断裂的 特点。 参考文献 [ 1 ] 王慧琳,郭亚雄,蓝宏伟,等.光斑类型对激光熔覆 M o F e C r T i w A l N b 高熔点高熵合金涂层组织和性能的 影响[ J ] .表面技术,2 0 1 9 ,4 8 6 1 3 0 一1 3 7 . [ 3 ] [ 4 ] W A N GHL ,G U 0YX ,L A NHW ,e ta 1 .E f f e c to f s p o tt y p eo nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f1 a s e r c l a d d i n gM o F e C r T i W A l N bh i g hm e l t i n gp o i n ta n dh i g h e n t r o p ya l l o yc o a t i n g [ J ] .S u r f a c eT e c h n o l o g y ,2 019 , 4 8 6 1 3 0 1 3 7 . 肖冠菲,姜巨福,王迎,等.高熔点合金半固态加工技术 研究进展[ J ] .塑性工程学报,2 0 1 9 ,2 6 2 6 2 6 8 . X 1 A 0GF ,J I A N GJF ,W A N GY ,e ta 1 .A d v a n c e si n s e m i s o l i dp r o c e s s i n go fh i g hm e l t i n gp o i n ta l l o y s [ J ] . C h i n e s eJ o u r n a lo fP l a s t i cE n g i n e e r i n g ,2 0 1 9 ,2 6 2 6 2 6 8 . 郑晓芬,陈仁杰,雷芳,等.高熔点纳米颗粒添加对热变 形N d F e B 磁体性能与微观结构的影响[ J ] .粉末冶金 工业,2 0 1 8 ,2 8 6 4 2 4 6 . Z H E N GXF ,C H E NRJ ,L E IF ,e ta 1 .E f f e c t so f a d d i t i o no f h i g h m e l t i n gp o i n tn a n o p a r t i c l e s o nt h e p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fh o t d e f o r m e dN d F e - B m a g n e t s [ J ] .P o w d e rM e t a l l u r g yI n d u s t r y ,2 0 1 2 ,2 8 6 4 2 4 6 . 李先容,帅茂兵.氧对9 5 w 一3 1 5 N i 一1 3 5 F e o .5 C o 合金组 织及力学性能的影响[ J ] .稀有金属与硬质合金,2 0 0 5 , 3 3 3 1 2 1 4 ,1 7 . L IXR ,S H U A IMB - E f f e c to fo x y g e no nm i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f9 5 W 一3 1 5 N i 一1 3 5 F e - O .5 C o a l l o y [ J ] .R a r eM e t a l sa n dC e m e n t e dC a r b i d e s ,2 0 0 5 , 万方数据 9 2 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第2 期 3 3 3 l Z 1 4 ,1 7 . 厂5 ]R E NMX ,L IBS ,F UHZ .F o r m a t i o nc o n d i t i o no f s o l i ds 0 1 u t i o nt y p eh i g h - e n t r o p ya l l o y [ J ] .T r a n s a c t i o n s o fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ,2 0 1 3 ,2 3 4 9 9 1 9 9 5 . r 6 ]M I R A C L EDB ,S E N K O V0N .Ac “t i c a lr e v i e wo f h i g he n t r o p ya l l o y s a n dr e l a t e dc o n c e p t s [ J ] .A c t a M a t e r i a l i a ,2 0 1 7 ,1 2 2 4 4 8 5 1 1 . [ 7 ] P I c K E R I N GEJ ,J O N E sNG .H i g h _ e n t r o p ya 1 1 0 y s A c r i t i c a la s s e s s m e n to ft h e i rf o u n d i n gp r i n c i p l e sa n d f u t u r ep r o s p e c t s [ J ] .I n t e r n a t i o n a lM a t e r i a l sR e v i e w s , 2 0 1 6 ,6 1 3 1 8 3 2 0 2 . [ 8 ]王江,黄维刚.C r M o V N b F ‘高熔点合金微观组织结 构与力学性能[ J ] .材料研究学报,2 0 1 6 ,3 0 8 6 0 9 6 1 3 . W A N GJ ,H U A N GWG .M i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fC r M o V N b F 岛 h i g h e n t r o p y a 1 1 0 y s [ J ] .c h i n e s eJ o u r n a l o fM a t e r i a l sR e s e a r c h , 2 0 1 6 。3 0 8 6 0 9 6 1 3 . [ 9 ] Y A N GX ,Z H A N GY ,L I A wPK .M i c r o s t r u c t u r ea n d c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so fN b T i V T a A l ,h i g he n t r o p y a l l o y s [ J ] .P r o c e d i aE n g i n e e r i n g ,2 0 1 2 ,3 6 6 2 9 2 2 9 8 . 厂l O ] S E N K O V0N ,S E M I A T I NSL .M i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so far e f r a c t o r yh i g h e n t r o p ya 1 1 0 ya f t e rc 0 1 d w o r k i n g [ J ] .J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ,2 015 , 6 4 9 1 1 1 1 0 一1 1 1 3 . [ 1 1 ] L I ucM ,w A N GHM ,z H A N GsQ ,e ta 1 . Ⅳ【i c r o s t r u c t u r ea n do 【i d a t i o nb e h a v i o ro fn e wr e f r a c t o r y h i g he n t m p ya l l o y s [ J ] .J o u m a lo f 舢l o y sa n dC o m p o u n d s , 2 0 1 4 ,5 8 3 3 1 6 2 1 6 9 . [ 1 2 ] L I NcM ,J u A Ncc ,C H A N GcH ,e ta 1 .E f f e c to fA 1 a d d i t i o no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f r e f r a c t o r yA l 。H f N b T a .T i z ra 1 1 0 y s [ J ] .J o u r n a lo f A 1 1 0 y sa n dC o m p o u n d s ,2 0 1 5 ,6 2 4 5 l O O 一1 0 7 . [ 1 3 ] 江洪林,胡志方,袁学韬,等.T i Z r H f N b S c 难熔高熵合 金的组织和力学性能[ J ] .稀有金属材料与工程,2 0 2 0 , 4 9 8 2 8 2 0 一2 8 2 4 . J I A N GHL ,H UZF ,Y U A NXT ,e ta I .M i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fT i Z r H f N b S cr e f r a c t o r ya n d h i g he n t r o p ya l l o y [ J ] .R a r e M e t a lM a t e r i a l sa n d E n g i n e e “n g ,2 0 2 0 ,4 9 8 2 8 2 0 2 8 2 4 . [ 1 4 ] 高楠,龙雁,彭海燕,等.粉末冶金T i Z r V M o 难熔高熵 合金的组织和力学性能[ J ] .材料研究学报,2 0 1 9 , 3 3 8 5 7 2 5 7 8 . 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