铅冶炼烟化炉冲渣水中铊的脱除研究.pdf

世界有色金属 2020年 8月下6 冶金冶炼 Metallurgical smelting 铊作为高度分散的稀有金属元素，广泛存在于自然界 中，一般伴生于铅锌矿中 [1]。火法冶炼铅的过程中，铊随铅 氧化进入到氧化炉， 由于铊的氧化物、 硫化物等化合物易挥 发，大部分铊经电收尘后形成烟灰进行资源的综合回收利 用， 但有极少量的铊随铅经还原炉后进入到烟化炉， 部分存 在于烟化炉的弃渣中，烟化炉弃渣水淬过程形成的冲渣水 会将固体可溶性的铊带入到水体中。铊作为一种剧毒重金 属元素， 易溶解于硫酸和硝酸， 铊及其化合物对生物体产生 诱变和致癌的几率远大于铅、砷、镉等其他重金属元素 [2]。 此外， 含铊的水体会对环境造成较大危害， 因此需对水体中 的铊进行脱除处理降低水中铊含量满足相关标准 [3]。水体 中的铊尤其是一价铊在酸碱条件下都可以存在，且为主要 存在形式， 而三价铊只有在强酸条件下才能够稳定存在， 因 此可以利用强氧化剂将一价铊氧化成三价铊使之沉淀，利 用絮凝剂增强絮凝沉底效果 [4]。本文采用高锰酸钾氧化结 合聚合硫酸铁絮凝方法对某铅冶炼企业的烟化炉冲渣水中 的铊进行了脱除研究。 1 试验部分 1.1 试剂与设备 本文所用试剂主要有分析纯氢氧化钠 （NaOH） ，国药 集团 ； 分析纯高锰酸钾 （KMnO4）（9.8mg/ml） ， 国药集团 ； 工业级聚合硫酸铁 （PFS） ， 水厂提供 ； 铊标准储备液， 国家 标物中心。 主要设备 ICP-OES Avio 500、 搅拌器、 量筒、 烧杯、 PH计等。 1.2 烟化炉弃渣成分 取某铅冶炼企业烟化炉产生的弃渣进行化验分析， 主要 成份见表1，从表1可以看出，烟化炉弃渣中主要以Fe、 Si 和Ca的氧化物为主， Pb和Zn的含量极低， Tl未检测出。 表1 烟化炉弃渣成分表 元素PbZnOFeOSiO2CaOTl 含量 （）0.31.35352010--- 1.3 烟化炉弃渣冲渣水成分 取烟化炉的弃渣冲渣水进行化验分析， 主要成份见表2， 从表2可以看出，冲渣水中Pb、 Zn及Fe的浓度较高， Tl的 铅冶炼烟化炉冲渣水中铊的脱除研究 李波1，邵朱强2，童成业1 （1 . 河南豫光金铅股份有限公司， 河南 济源 4 5 9 0 0 0 ； 2 . 中国有色金属工业协会， 北京 1 0 0 0 8 9 ） 摘 要 随着环保要求越来越严格， 企业对生产过程水处理的研究与投入也逐渐提高。 铊作为一种毒害元素， 在铅冶炼 过程中部分铊会进入到烟化炉冲渣水中， 为进一步降低水中铊含量， 开展了冲渣水中铊的脱除研究。 试验过程使用氢氧 化钠调节P H后， 用高锰酸钾联合聚合硫酸铁对铊进行氧化絮凝， 综合考虑试验效果和成本发现 当加入1 . 2 ml 的高锰 酸钾和0 . 5 ml 的聚合硫酸铁， 可以使冲渣水中铊浓度从1 9 u g / L 降低到0 . 0 6 u g / L ， 达到国家地表水中铊含量小于0 . 1 u g / L 的要求。 通过本研究可为铅冶炼生产过程中水中铊的脱除提供一些解决思路。 关键词 铊 ； 烟化炉 ； 冲渣水 ； 高锰酸钾 ； 聚合硫酸铁 中图分类号 T F 1 1 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 - 5 0 6 5（2 0 2 0 ） 1 6 - 0 0 0 6 - 2 Study on the removal of thallium from slag water in fuming furnace of lead smelting LI Bo1, SHAO Zhu-qiang2, Tong Cheng-ye1 1 . HE NA NY UG UA NG G OL D 2 . C h i n a No n f e r r o u s Me t a l s I n d u s t r y A s s o c i a t i o n , B e i j i n g , 1 0 0 0 8 9 , C h i n a Abstract Wi t h mo r e a n d mo r e s t r i n g e n t e n v i r o n me n t a l r e q u i r e me n t s , e n t e r p r i s e s o n t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s o f w a t e r t r e a t me n t r e s e a r c h a n d i n v e s t me n t h a s g r a d u a l l y i n c r e a s e d . T h a l l i u m i s a k i n d o f t o x i c e l e me n t . I n t h e p r o c e s s o f l e a d s me l t i n g , p a r t o f t h a l l i u m w i l l e n t e r i n t o t h e s l a g w a t e r o f f u mi n g f u r n a c e . I n o r d e r t o f u r t h e r r e d u c e t h a l l i u m c o n t e n t i n w a t e r , t h e r e mo v a l o f t h a l l i u m i n s l a g w a t e r w a s s t u d i e d . T h a l l i u m w a s o x i d i z e d a n d f l o c c u l a t e d b y p o t a s s i u m p e r ma n g a n a t e c o mb i n e d w i t h P F S a f t e r P H a d j u s t me n t w i t h s o d i u m h y d r o x i d e . C o mp r e h e n s i v e c o n s i d e r a t i o n o f e x p e r i me n t a l r e s u l t s a n d c o s t w h e n 1 . 2 ml p o t a s s i u m p e r ma n g a n a t e a n d 0 . 5 ml P F S w e r e a d d e d , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h a l l i u m i n s l a g f l u s h i n g w a t e r w a s r e d u c e d f r o m 1 9 u g / L t o 0 . 0 6 u g / L , w h i c h h a s r e a c h e d t h e n a t i o n a l r e q u i r e me n t t h a t t h e c o n t e n t o f t h a l l i u m i n s u r f a c e w a t e r s h o u l d b e l e s s t h a n 0 . 1 u g / L . T h i s s t u d y c a n p r o v i d e s o me s o l u t i o n s f o r t h e r e mo v a l o f t h a l l i u m i n w a t e r d u r i n g t h e l e a d s me l t i n g p r o c e s s . Key words t h a l l i u m； f u mi n g f u r n a c e ； s l a g f l u s h i n g w a t e r ； p o t a s s i u m p e r ma n g a n a t e ； p o l y f e r r i c s u l f a t e 收稿时间 2 0 2 0 - 0 8 作者简介 李波 （1 9 9 2 - ） ， 男 （汉） ， 河南济源人， 硕士研究生, 助理工程师， 主要从事火法炼铅、 湿法炼锌、 稀贵金属提取工艺研究工作。 万方数据 2020年 8月下 世界有色金属7 冶金冶炼 Metallurgical smelting [1] 陈少飞.北江原水铊污染应急处理技术应用实例[J].城镇供水， 2011, （6） 41-44. [2] Law S,Turner A.Thallium in the hydrosphere of south west England[J].Environmental Pollution,2011,159123484-3489. [3] 肖祈春，肖国光，余侃萍，等.含铊废水污染及其治理技术[J].金属材 料与冶金工程， 2015， 43 （1） 54-56. [4] 方荣茂，肖琴，沈青峰，等.化学氧化-混凝沉淀工艺处理含铊硐坑水 的实践[J].现代矿业， 2014, （8） 156-157. [5] 巢猛,林朋飞,胡小芳,等.多种氧化剂对水中铊的去除效果试验研究 [J].城镇供水,2012， 626-27. [6] 杨建文.盘龙铅锌矿铅锌选矿废水处理及循环回用研究[J].有色金属工 程,2018. 浓度达到了19ug/L，这已高于 GB 3838-2002地表水环 境质量标准 铊标准限值， 规定中集中式生活饮用水地表水 源地中Tl含量不能超过0.1ug/L，因此需进行Tl的脱除处 理。 表2 烟化炉弃渣冲渣水成分表 元素PbZnFeTl 浓度 （ug/L）18202812095019 1.4 试验原理 烟化炉产出的弃渣经水冲降温后进行渣水分离， 冲渣水 中含有少量的铊，经PH计检测水质PH为6.7，呈弱酸性。 正一价的铊能够在酸性和碱性条件下稳定存在， 正三价铊只 能在强酸条件下稳定存在， 根据铊的溶解性可以判断冲渣水 中铊基本以正一价形态存在。 可以通过调整冲渣水的PH呈 碱性后利用强氧化剂将一价铊 （Tl） 氧化成三价铊 （Tl3） 后，结合水中大量的氢氧根离子 （OH-） 形成TlOH3。而 TlOH3的溶解度极小， 利用聚合硫酸铁的沉降作用提升铊 的沉降效果， 以实现铊的沉淀分离。 常用的强氧化剂主要有次氯酸钠 （NaClO） 、二氧化氯 （ClO2） 、双氧水 （H2O2） 及高锰酸钾 （KMnO4） [5-6]，次氯 酸钠脱除铊效率虽然较高，但对水体的 PH 值要求高。二 氧化氯由于是气体，存在使用过程逃逸生成氯气等有害物 质， 存在使用风险。 双氧水氧化铊后自分解为水， 但其氧化 性只有在酸性条件下才最强，碱性条件下氧化铊的效率极 低。高锰酸钾在酸性和碱性条件下都可以体现其较强的氧 化性，此外可作为良好的消毒剂进行水体消毒，在水质净 化及废水处理领域应用广泛，因此本试验采用高锰酸钾作 为铊的氧化剂。 1.5 试验方法 本试验取用烟化炉弃渣的冲渣水0.5L，加入配置好的 NaOH溶液搅拌调节PH值至8-9， 然后加入高锰酸钾溶液 氧化沉淀， 搅拌10min后加入聚合硫酸铁絮凝沉降， 静置过 滤， 取上清液进行Tl浓度的检测分析。 2 结果讨论 试验分别加入不同量的KMnO4和PFS进行Tl的脱除 试验， 具体结果见表3 表3 不同KMnO4和PFS加入量的除Tl试验结果 试验编号KMnO4mlPFS （mlPH值溶液颜色 Tl 浓 度 （ug/L） 1未加入未加入6无色19 22.416深红0.96 32.40.57深红0.07 41.80.57深红0.06 51.20.58浅红0.06 由表3可知， 1号试验为冲渣水在未进行任何处理条 件下的样品， Tl的原始浓度为19ug/L， 2号试验是加入 NaOH 溶 液 调 节 PH 至 8-9 后，加 入 2.4ml 的 KMnO4和 1ml的PFS进行除Tl试验，反应结束后测定PH值为6，此 时溶液颜色呈现深红色， 这可能是由于KMnO4加入过量导 致， 经测定Tl浓度为0.96ug/L。 为进一步提高Tl的脱除率， 在2号试验基础上， 3号试验降低了PFS加入量，提高PH 值，当PFS加入量减少到0.5ml时， Tl的浓度为0.07ug/L， 这已满足地表水中Tl浓度标准。 为进一步降低试验成本， 在 3号试验基础上降低了KMnO4的加入量，分别进行了4号 试验和5号试验，从表3中可以看出，随着KMnO4的加入 量减少， PH值在上升， 溶液的颜色也逐渐变浅， 经检测4号 和5号试验样的Tl浓度降低了至0.06ug/L。 2-5号试验样 加入KMnO4后溶液颜色发生不同程度的变红， 为保证溶液 颜色呈现无色， 采用了活性炭对溶液进行吸附过滤实现了脱 色处理。 3 结论 1） 通过调整KMnO4和PFS用量， 可以有效除去冲渣水 中的Tl浓度， 可以看出当加入1.2ml或1.8ml的KMnO4溶 液和0.5mlPFS可将Tl浓度降低至0.06ug/L，这已达到国 家地表水中Tl浓度小于0.1ug/L的要求 ； 2） 试验2-5号样的PH值在中性左右， 对后续水处理不 会有太大影响， 可以有效减少酸碱回调工序， 降低后续水处 理成本 ； 3） 从试验结果及成本考虑应选择加入1.2ml的KMnO4 溶液和0.5ml的PFS， 可以降低Tl浓度小于0.1ug/L ； 4） KMnO4的加入可导致水质颜色变红， 可采用活性炭 对除铊后液进行吸附脱色处理。 万方数据