熔盐电解SiO2_TiO2制备硅钛合金的研究.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 1 ．0 0 8 熔盐电解S i C 2 ／T i 0 2 制备硅钛合金的研究 周忠仁1 ’2 ，张英杰1 ’2 ，华一新1 ，董鹏1 ’2 ，张义永1 ’2 ，孟奇1 ’2 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．锂离子电池及材料国家地方联合工程实验室，昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用熔盐电解法通过直接电解S i O 。、T i O 混合物料来制备硅钛合金。热力学计算结果表明，在 7 0 0 ℃下，S i O 。和T i O 。的理论分解电压分别为1 ．2 8V 和1 ．3 7V ，生成的单质硅和钛在高温下能够自发 进行合金化反应，生成硅钛系列合金，且容易倾向于生成稳定合金相T i S i z 合金。研究表明，以摩尔比 5 0 1 的S i O 。／T i O 。混合物料为原料，在等摩尔比的C a C I 。一N a C I 混合熔盐中，在7 0 0 ℃、2 ．4V 槽电压 下，经过5h 电解后，制备得到T i S i ／S i 合金，微观形貌为粒径0 ．2 ～2 ．5 肛m 的多孔颗粒堆积，单质硅颗 粒覆盖在T i S i z 合金颗粒表面。 关键词T i S i 。／S i ；硅钛合金；熔盐电解 中图分类号T G l 4 6 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 1 0 0 3 6 0 4 S t u d yo nE l e c t r o c h e m i c a lP r e p a r a t i o no fS i - T iA l l o yf r o m S i 0 2 ／T i 0 2i nM o l t e nS a l t Z H O UZ h o n g r e n l “，Z H A N GY i n g - j i e l “，H U AY i x i n l ～，D O N GP e n 9 1 “， Z H A N GY i y o n 9 1 ．M E N GQ i l ，2 1 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．N a t i o n a la n d1 ．o c a lJ o i n tE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rI A t h i u m i o nB a t t e r i e sa n dM a t e r i a l sP r e p a r a t i o nT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t S i l i c o n t i t a n i u ma l l o yw a sp r e p a r e db yd i r e c te l e c t r o l y s i so fS i 0 2a n dT i 0 2m i x t u r et h r o u g h m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ．A c c o r d i n gt Ot h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo f S i 0 2a n dT i 2a t7 0 0 ℃i s1 ．2 8Va n d1 ．3 7Vr e s p e c t i v e l y ．R e d u c e dm e t a l l i cS ia n dT ic a nr e a c t s p o n t a n e o u s l yt Of o r mS i T ia l l o y sa th i g ht e m p e r a t u r e ，a n ds t a b l eT i S i za l l o yp h a s ei sp r o d u c e dm o r e e a s i l yt h a no t h e ra l l o y e dp h a s e s ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a tT i S i 2 ／S ic a nb ep r o d u c e da p p l y i n g S i 0 2 ／T i f ，w i t hm o l a rr a t i oo f5 0 1a sr a wm a t e r i a li ne q u i m o l a rC a C l 2 - N a C lm o l t e ns t i l tu n d e r2 ．4Ve e l l v o l t a g ea t7 0 0 ℃f o r5h ．M o r p h o l o g yo fT i S i 2 ／s ii sa c c u m u l a t i o no fp o r o u sp a r t i c l e sw i t hp a r t i c l es i z eo f 0 ．2 ～2 ．5 “m ，a n dm e t a l l i cs i l i c o nc o v e r ss u r f a c eo fT i S i 2a l l o y ． K e yw o r d s T i S i 2 ／s i ；S i T ia l l o y ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s 在一系列清洁能源转换及存储方式中，锂离子 电池储能体系是其中的重要途径‘。现阶段产业化 应用的锂离子电池负极材料主要是石墨类碳材料， 但由于石墨的理论储锂比容量仅有3 7 2m A h ／g ，难 以满足高比能量、高安全性锂离子电池的需求。由 于硅的理论储锂比容量高达42 0 0m A h ／g ‘2 | ，是目 收稿日期2 0 1 9 0 9 一0 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 8 0 4 1 4 8 ，5 1 7 6 4 0 2 9 ；云南省应用基础研究计划项目 2 0 1 8 F D 0 3 8 作者简介周忠t - 1 9 8 8 一 。男。山东滕州人，讲师；通信作者张英杰 1 9 6 3 一 ，女，黑龙江双鸭山人，教授． 万方数据 2 0 2 0 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 前所有储锂材料中的冠军元素，被认为是极具应用 潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅在作 为储锂材料时，由于材料本身在嵌锂过程中出现巨 大体积膨胀效应以及自身导电性差缺点，使得硅负 极的实用性大大降低。将纳米硅进行合金化、复合 化能够有效改善单一硅存在的上述问题[ 3 ] 。作为合 金组分的金属，一般要求是具有良好的电子、离子传 导性以及合适的力学强度；当作为活性物质硅的基 体时，能够充当“缓冲体”的角色，抑制或缓解活性物 质硅在嵌脱锂过程时出现的材料结构膨胀与收缩， 从而提高电极的循环稳定性和实用性。W U 等[ 4 ] 利 用气相沉积法制备了T i S i 合金骨架，并在此基体 上沉积一层单质S i ，获得了储锂性能提升的S i ／ T i S i 。复合材料。Z H A N G 等[ 5 ] 利用静电纺丝技术 制备了碳纳米纤维包覆的S i ／N i 。S i 合金材料，使得 S i 的导电性能大大提升，减小了S i 在嵌锂过程中的 体积膨胀程度。然而，上述方法仍面临着设备要求 高、成本高、制备流程长等问题，寻找低成本合成高 能量密度的硅基合金负极材料仍是目前的研究热 点。熔盐电解法在电解含硅氧化物制备单质硅及合 金方面的成功应用，为解决上述问题、实现低成本合 成提供了一条思路。 现阶段，熔盐电解法制备硅基合金主要包括熔 盐电解S i O 。／G e O 制备具有中空纳米管状结构的 硅锗合金，以及硅镍合金、硅碳复合物等[ 6 。8 ] ，获得的 硅基合金作为储锂材料使用时，其倍率性能、循环稳 定性均获得了大幅度提高。本文作者曾使用纳米铜 粉作为导电添加剂制备了具有纳米线结构的硅铜合 金[ 9 ] ，然而，相对于普通金属氧化物而言，纳米尺寸 下的金属粉末制备成本较高，更重要的是在混合 C u ／S i O 。前驱体制备阶段，纳米铜粉极易被氧化 因此，本文采用物化性质更加稳定的纳米T i O 作 为添加剂，控制S i O ／T i O 。摩尔比为5 0 1 ，研究在 熔盐中直接电解上述混合物料并制备得到硅钛 合金。 1 试验材料及方法 1 ．1 试验原料及阴极制备 分别以s i O 、T i O 粉末为电解原料，控制S i O 与T i O 。的摩尔比为5 0 1 ，称取上述两种粉末置于 玛瑙研钵中研磨，之后加入质量分数4 0 ％的碳酸氢 铵粉末作为造孔剂并均匀混合，加入少量聚乙烯醇 P V A 作为粘结剂，待充分研磨后，称取一定质量 的混合物倒人压铸模具卡槽中，在压力1 5M P a 下 压制5m i n 后得到圆柱形胚体，将胚体在室温下放 置于温控管式气氛炉中，升温至5 0 0 ℃、恒温焙烧3 h 以除去造孔剂和粘结剂后，待温度降至室温，获得 机械强度较高且多孔的块体S i O 。／T i O 。经测量， 块体直径为2 0m m ，厚度约3m m ，质量1 ．5g 。 1 ．2 电解试验 试验过程中，以绑缚预烧结的S i O 。／T i O 。混合 物 直径2 0m m ，厚度～3m m 为阴极，石墨棒 直径 5m m ，长度1 0 0r a m 为阳极，熔盐体系C a C l 2 一N a C l 的总质量控制在2 6 0 ～3 0 0g 。试验采用恒槽压方式 进行，控制电解温度7 0 0 ℃、氩气保护气氛、槽电压 2 ．4V 并通电5h ，电解后，将电极片从熔盐中取出， 放置在充满氩气保护气氛的石英管一端 低温部 分 ，待冷却至室温后取出样品，将电解产物浸泡在 蒸馏水中除去多余熔盐，经蒸馏水和无水乙醇洗涤、 真空干燥后获得电解产品。 1 ．3 样品表征 电解产物采用M i n i 一6 0 0 D 型X 射线衍射仪进 行物相检测，样品的微观结构观察及元素检测采用 V E G A 3 型扫描电子显微镜。 2 结果与讨论 2 ．1 热力学分析 S i O 。、T i O 。在熔盐中的电解还原伴随着氧化物 电脱氧以及硅、钛的合金化过程。根据热力学计算， 在给定槽电压2 ．4V 、电解温度7 0 0 ℃时，T i O 、 S i O 均能在阴极被电解还原，在高温作用下单质T i 和S i 能够自发进行合金化反应，生成硅钛合金，且 生成T i S i 。、T i 。S i 。的吉布斯自由能更负、生成T i S i 的吉布斯自由能更正，暗示了硅钛合金化过程合金 组成更加倾向于形成T i S i 。、T i 。S i 。，而生成T i S i 相 的趋势相对较弱。 T i 0 2 4 e T i 2 0 2 一 △G ‰℃ 5 2 7 ．9 3k J ／m o l ，△E ‰℃一1 ．3 7V S i 0 2 4 e S i 2 0 2 一 △G ；。。℃ 4 9 5 ．5 1k J ／m o l ，△E ‰℃一1 ．2 8V S i T i T i S i △a 0 0 ℃一一1 2 9 ．4 7k J ／t o o l ，△霹o O ℃ 7 0V S i o ．5 T i 0 ．5 T i S i 2 △G ‰℃一一1 6 4 ．4 2k J ／m o l ，△E ‰℃ 0V S i 5 ／3 T i 一1 ／3 T i 5 S i 3 △G ；o o ℃一一1 9 6 ．1 9k J ／t o o l ，△E ‰℃ OV 从F a c t S a g e 软件获得的硅钛二元合金相图 如 图1 所示 可知，在给定7 0 0 ℃电解温度下，硅钛合 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第i 期 金产物包括T i 。S i 、T bS i 3 、T i 5S i 。、T i S i 和T i S i ，且 随着硅钛合金中钛含量的减少、硅含量的增加，硅钛 合金逐渐趋向于生成T i S i 稳定相合金。 M o l e 。r i ／ S i T i 图1S i - T i 二元相图 F i g ．1B i n a r yp h a s ed i a g r a mo fS i T i 2 ．2 电解产物物相分析 图2 为S i ／T i O 。混合物料在S i 。／T i O 摩 尔比为5 0 l 、槽电压2 ．4V 、7 0 0 ℃通电5h 后电解 产物的X R D 谱。从图2 a 可知，电解原料中检测出 的物相主要包括T i O 。和S i 的混合物，而添加的 N H 。H C 。和粘结剂P V A 未检测到，这是由于高 温下上述两种物质被分解。经过5h 的电解后，电 解产物X R D 谱中S i O 和T i O 。的峰消失，检测到 的最强峰位置在2 0 2 8 ．4 6 。处 图2 b ，对应于单质 S i 的峰。在2 臼分别为3 9 ．1 8 。、4 3 ．2 2 。和6 6 ．8 4 。处检 测到T i S i 存在。根据热力学分析可知，当S i O 。、 T i O 。分别被电解生成单质S i 和T i 后，上述单质在 高温作用下会自发生成S i _ T i 合金，结合X R D 物相 检测可知，在给定的试验条件下，硅钛合金化生成的 物相为T i S i 。合金。 另外，从图2 b 可以看出，在2 0 2 4 。检测到一个 明显的扁平状峰，且该峰距离S i O 的峰2 2 ．3 6 。较 近，分析认为，该峰是由于电还原生成的纳米硅反应 活性高，在电解后期少量的单质S i 被氧化，生成了 低价的硅氧化物S i O 。[ 9 ] 。试验结果表明，经过5h 电解后，摩尔比为5 0 1 的S i 。／T i 。混合物可以 被电解还原，电解产物为T i S i 和S i 的混合物。 a T i O2 ／S i 0 2 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ／ o 02 03 04 0 5 0 2 0 ／ 。 图2电解原料T i O ／S i O a 和电解 产物T i S i ／s i b 的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fr a wm a t e r i a lT i 0 2 ／S i 0 2 a a n dp r o d u c tT i S i 2 ／S i b 2 ．3 电解产物形貌及能谱分析 图3 a 和图3 b 为电解原料，以及S i O 。／T i 。摩尔 比为5 0 1 条件下，在槽电压2 ．4V 、温度7 0 0 ℃、 通电5h 后的产物微观形貌及粒度分析结果。从图 3 a 可看出，电解原料S i O ／T i 混合物呈现出粒径 在1 ．2 ～3 ．5 ／x m 左右的类球形颗粒堆积，颗粒界面 明显。从图3 b 可以看出，经过5h 电解后，电解产物 T i S i 。／S i 形貌为多孔颗粒，颗粒粒径0 ．2 ～2 ．5 肚m ，在 颗粒表面能看到明显的小颗粒堆积在大块颗粒表 面，堆积的颗粒呈现出多孑L 状，表面覆盖的细小颗粒 具有明显的裂纹。 01234567891 0 E ／k e V O123456789l O E ／k e V a 电解原料 b 电解产物 c 电解产物E D S 能谱分析 图3电解原料和电解产物的S E M 形貌、粒度及E D S 分析结果 F i g ．3S E Mm i c r o s t r u c t u r e s ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dE D Ss p e c t r u m ，o fr a wm a t e r i a la n dp r o d u c t l 高 2 2 2}l 1 万方数据 2 0 2 0 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 3 9 图3 c 为图3 b 中颗粒的E D S 能谱打点分析结 果。从图3 c 可知，堆积的细小颗粒主要检测到S i ， 还有少量的T i 、0 、C 等元素，而大块颗粒检测到的 主要元素包括S i 、T i ，还有少量的O 和C ，说明表面 覆盖的细小颗粒为单质S i ，而大块颗粒则是T i S i 。 合金颗粒。值得注意的是，在E D S 能谱中检测出的 少量O ，可以归因于单质S i 氧化生成的S i q ，而检 测出的微量C 可以归因于导电胶的影响。 3结论 1 通过热力学计算可知，在7 0 0 ℃下，S i O 。、 T i O 。的理论分解电压分别为1 ．2 8V 和1 ．3 7V ，试 验给定槽电压2 ．4V 在理论上可行，生成的单质 T i 、s i 在高温下能够白发反应，更容易生成T i S i 。。 2 采用熔盐电解法，以S i 0 ／T i 0 。摩尔比为 5 0 1 的混合物料为电解原料、以C a C l g - N a C I 熔盐 体系为电解质、电解温度7 0 0 ℃、槽电压为2 ．4V 条 件下，经过5h 电解还原后，电解产物为T i S i 。合金 和单质S i 的混合，微观形貌为粒径在0 ．2 ～2 ．5 肛m 的多孔颗粒，其中单质S i 细小颗粒覆盖在T i S i 。合 金大块颗粒的表面。 参考文献 [ 1 ] G O O D E N O U G HJB ，P A R KKS ．T h eL i i o n r e c h a r g e a b l eb a t t e r y ap e r s p e c t i v e [ J ] ．J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 1 3 ，1 3 5 4 1 1 6 7 - 1 1 9 1 ． [ 2 ] L E ESW ，M C D O W E L I 。MT ，C H O IJW ，e ta 1 ． A n o m a l o u ss h a p ec h a n g e sO fs i l i c o nn a n o p i l l a r sb y e l e c t r o c h e m i c a ll i t h i a t i o n [ J ] N a n oL e t t e r s ，2 0 11 ， l l 7 3 0 3 4 。3 0 3 9 ． [ 3 ] 高鹏飞．锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学 研究[ D ] ．上海上海交通大学，2 0 1 3 ． G A OPF ．P r e p a r a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o no f s i l i c o n - b a s e dc o m p o s i t ea n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o n b a t t e r i e s [ D ] ． S h a n g h a i S h a n g h a iJ i a o t o n g U n i v e r s i t y ，2 0 1 3 ． [ 4 ] w uH ，C U IY ．D e s i g n i n gn a n o s t r u c t u r e dS ia n o d e sf o r h i g he n e r g yl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [ J ] ．N a n oT o d a y ，2 0 1 2 ， 7 5 4 1 4 - 4 2 9 ． [ 5 ] Z H A N GPX ，H U A N GL ，L IYL ，e ta 1 ．S i ／N i 3 S i - e n c a p u l a t e dc a r b o nn a n o f i b e rc o m p o s i t e s a st h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e da n o d e sf o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 1 6 ，1 9 2 3 8 5 3 9 1 ． [ 6 ] X I A OW ，Z H O UJ ，Y UL ，e ta 1 ．E l e c t r o l y t i cf o r m a t i o no f c r y s t a l l i n es i l i c o n ／g e r m a n i u ma l l o yn a n o t u b e sa n dh o l l o w p a r t i c l e sw i t he n h a n c e dl i t h i u m - s t o r a g ep r o p e r t i e s [ J ] ． A n g e w a n d t eC h e m i c - I n t e r n a t i o n a lE d i t i o n ，2 0 1 6 ，5 5 2 6 7 4 2 7 7 4 31 ． [ 7 ] F A N GS ，W A N GH ，Y A N GJY ，e ta 1 ．F o r m a t i o no fS i n a n o w i r e sb yt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fp o r o u s N i ／S i 0 2b l o c k si nm o l t e nC a C l 2 [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c s a n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 1 6 ，8 9 1 - 6 ． [ 8 ] z o uXL ，J IL ，L UXG ，e ta 1 ．F a c i l ee l e c t r o s y n t h e s i so f s i l i c o nc a r b i d en a n o w i r e sf r o ms i l i c a ／c a r b o np r e c u r s o r si n m o l t e ns a l t [ J ] ．S c i e n t i f i cR e p o r t s ，2 0 1 7 ，7 1 9 9 7 8 9 9 9 0 ． [ 9 ] Z H O UZR ，Z H A N GYJ ，H U AYX ，e ta 1 ．M o l t e ns a l t e l e c t r o l y t i cs y n t h e s i s o f s i l i c o n - c o p p e rc o m p o s i t e n a n o w i r e sw i t he n h a n c e dp e r f o r m a n c e sa sl i t h i u mi o n b a t t e r ya n o d e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s ， 2 0 1 8 。7 5 1 3 0 7 - 3 1 5 ． 万方数据