砷酸钙与碳粉混合共热解过程解析.pdf

2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 5 d o i l o ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 1 4 砷酸钙与碳粉混合共热解过程解析 熊民，史冠勇，田磊，刘重伟，徐志峰 江西理工大学绿色冶金与过程强化研究所，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要研究了砷酸钙与碳粉体系共热解反应过程。利用热重分析仪监测不同升温速率下，砷酸钙与碳粉 质量比为4 ；1 混合物在氩气气氛、加热区间温度3 0 ～12 0 0 ℃过程中的失重情况，并采用x R D 表征各 失重阶段残余物。结果表明，混合体系失重过程分为三个阶段第一失重阶段，温度2 4 0 ～3 2 5 ℃， C a 2 A s 2 0 7 H 2 0 脱水生成C a 2 A s 2 0 7 ；第二失重阶段，温度5 6 0 ～6 6 8 ℃，C a 2 A s s 0 7 到C a 3 A s 0 4 2 的晶 型转变及C a s A s o ． 3 0 H 和C a O H 2 失水生成C a s A s 0 4 3 和C a O ；第三失重阶段，温度9 0 4 ～11 2 0 ℃， 碳还原砷酸钙反应生成C a O 和砷蒸气。动力学模型拟合结果表明相边界反应动力学模型能较好地解 释砷酸钙与碳粉共热解第三个失重阶段的反应机制。 关键词砷酸钙；碳还原；共热解；动力学模型 中图分类号T F 8 0 3 ．1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 7 5 0 5 A n a l y s i so fC o - p y r o l y s i sP r o c e s so fC a l c i u mA I ．s e n a t ea n dC a r b o nP o w d e r X I O N GM i n ，S H IG u a n y o n g ，T I A NL e i ，L I UC h o n g - w e i ，X UZ h i f e n g 1 n s t i t u t eo fG r e e nM e t a l l u r g ya n dP m c e s sI n t e n s i f i c a t i o n ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x ．，C h i n a A b s t n c t C o p y r o l y s i sp r o c e s so fc a l c i u ma r s e n a t ea n dc a r b o np o w d e rs y s t e mw a ss t u d i e d ．W e i g h tl o s so f m i x t u r ew i t hm a s sr a t i oo f4 1o fc a l c i u ma r s e n a t et oc a r b o np o w d e ri na r g o na t m o s p h e r ea t3 0 12 0 0 ℃ w a sm e a s u r e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e ru n d e rd i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ． R e s i d u e si ne a c hw e i g h tl o s s s t a g ew e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ． T h er e s u l t ss h o wt h a tw e i g h tl o s sp r o c e s so fm i x e ds y s t e mi sd i V i d e d i n t ot h r e es t a g e s ．A tt h ef i r s tw e i g h t l e s ss t a g ea t t e m p e r a t u r eo f2 4 0 3 2 5℃， C a 2A s 20 7 H 20 d e h y d r a t e st op r o d u c eC a 2 A s 20 7 ；a tt h es e c o n dw e i g h t l e s ss t a g ea tt e m p e r a t u r eo f5 6 0 一6 6 8 ℃，c r y s t a l f o r mt r a n s i t i o nf r o mC a 2 A s s 0 7t oC a 3 A s 0 4 2 ，a n dC a s A s 0 4 3 0 Ha n dC a o H 2l o s e sw a t e rt op r o d u c e C a 5 A s 0 4 3a n dC a O ；a tt h et h i r dw e i g h tl o s ss t a g ea tt e m p e r a t u r eo f9 0 4 112 0 ℃，c a l c i u ma r s e n a t ei s r e d u c e db yc a r b o nt of o r mC a Oa n da r s e n i cv a p o r ．T h er e s u l t so fk i n e t i cm o d e lf i t t i n gs h o wt h a tr e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h i r dw e i g h tl o s ss t a g eo fc o p y r o l y s i so fc a l c i u ma r s e n a t ea n dc a r b o np o w d e rc a nb e e x p l a i n e dw i t hp h a s eb o u n d a r yr e a c t i o nk i n e t i cm o d e l ． K e yw o r d s c a l c i u ma r s e n a t e ；c a r b o nr e d u c t i o n ；c o p y r o l y s i s ；k i n e t i cm o d e l 通常，砷与自然界中其它物质共存‘卜5 。，不可避 免地导致砷废物的产生。其中，石灰沉淀法‘6 叫除 砷方案在砷治理中广泛应用，产生的废砷酸钙堆积 及二次污染问题日益严重m 。1 引。因此，需对废砷酸 收稿日期2 0 2 0 一0 9 2 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 2 0 7 4 1 3 6 ；国家重点研发计划项目 2 0 1 9 Y F c l 9 0 7 4 0 5 作者简介熊民 1 9 9 4 一 ，男，江西南昌人，硕士研究生；通信作者徐志峰 1 9 7 3 一 ，男，江西南昌人，博士，教授 万方数据 7 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 钙进行有效回收利用，以解决环境污染、资源浪费等 问题。 针对砷酸钙资源无害化处理，研究人员提出用 碳还原废砷酸钙提取元素砷并再生氧化钙[ 1 6 ] 的方 案。以期减少砷废弃物总量和减轻砷二次污染问 题，得到的产物氧化钙可循环除砷，砷产物可作为商 品出售。研究虽然证实了碳还原砷酸钙是可行的， 并试验获得了砷产品和氧化钙。但缺乏解释碳还原 砷酸钙反应体系热解过程和热解机理。因此，本文 采用热重分析法，解析碳还原砷酸钙反应体系热解 过程和热解机理。为碳还原废砷酸钙提取元素砷提 供理论依据。 1试验 砷酸钙取自河南豫光铜电解厂，采用石灰沉淀 法‘2 3 脱砷获得。将分析纯碳粉与砷酸钙以质量比 1 4 均匀混合备用。试验采用常压热重分析仪 T G A 一1 2 5 0 ，测试开始前，坩埚预热至1 0 0 ℃后， 自然冷却至室温，取出坩埚，称取1 0 ～1 5m g 混料。 试验条件为9 9 ．9 9 ％高纯氩气气氛，氩气流量 5 0m L ／m i n ，加热速率分别为2 、5 、2 0 ℃／m i n ，加热 温度区间3 0 ～12 0 0 ℃。在热解分析过程中，由于 多相反应常存在多个失重阶段，把每个失重阶段类 比是一个反应过程。因此，根据热重结果由式 1 计 算转化率a 口旦[ 兰 1 口2 L l ， 硼0 一钟f 式中，撕和硼分别为失重初始质量与某时刻的 质量；硼t 为失重阶段最终质量。 2 热分析理论基础 一般动力学方程‘1 7 ] 2 m 2 1 为 G 口 惫￡ 2 惫 A e x p 一志 3 式中，G 口 为积分形式反应机理函数；惫为动力 学速率常数口7 ] 6 4 书5 ；口为转化率；￡为时间；A 为表观 指前因子；E 为表观活化能；R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度。 一般而言，对于非等温线性升温条件，热力学温 度与时间的关系为 T T o p 4 式中，T o 为D T G 曲线偏离基线的始点温度，卢 为恒定加热速率。 联立方程 2 、 3 和 4 ，获得热分解动力学的 普适积分方程 G 口 会 T T o e X p _ 志 5 把方程 5 改写成对数形式 l n G 口”一l n T L 一l n 舍一志 6 由一条T G 曲线可以得到原始数据丁；埔 i 1 ，2 ，⋯，优 和T 0 ，利用这些数据和线性最小二乘法 处理方程 6 ，由斜率求E ，截距求A 。其中G 口 选 取表1 中所列机理函数‘1 7 ] 1 5 卜1 5 5 。 表l 动力学机理函数 T a b l e1K i n e “cm e c h a n i s mf u n c t i o n 函数号函数名称机理积分形式G a 1 G i n s t l i n g - B r o u n s h t e i n 方程 三维扩散1 2 ／3 口一 1 一口 2 f 3 2 收缩球状相边界反应1 一 1 一口 1 『3 3 结果与讨论 3 ．1 砷酸钙与碳粉混合热解特性 不同升温速率、氩气气氛下砷酸钙与碳粉混合 热解的T G D T G 曲线如图1 所示。由图1 可以看 出砷酸钙与碳粉混合热解的失重可分三个阶段；且 注意到D T G 曲线向高温方向移动，这是因为砷酸 钙与碳粉反应是吸热过程，热传递又需要一定时间， 当升温速率过快时，样品内部温度会低于外表温度， 形成热滞后现象。 1 0 0 9 。 8 0 薹7 。 6 0 5 0 4 0 ．T G 5 ℃，I l I i ni } ’ ／{ ； N_ ． ，＼- - 一泰 2 ℃，I l l i n 2 0 脚眦 |． 、、J ． W ‘ 强 第一 失重 第二 阶段 失重阶段 l A o ‘2 争 。 萤 一K ．0 ．4 2 0 04 0 0鲫8 ∞l ∞0l2 ∞ 温度，℃ 图l砷酸钙与碳粉混合热解的T 昏D T G 曲线 F i g ．11 仔D T Gc u r 、，昭o fm i x e dp y m l y s i so f c a I c i u ma I ．s e n a t ea n dc a r b o np o w d e r 由D T G 曲线将砷酸钙与碳粉混合热解的失重 分成三个阶段，获得砷酸钙与碳粉混合热解特性参 数如表2 所示。由表2 可看出，随着升温速率的逐 步增大，各失重阶段的质量损失率越来越高。且第 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 7 三个失重阶段尤为明显，升温速率2 ℃／m i n 质量损 失率为1 5 ．9 9 ％，而2 0 ℃／m i n 质量损失率却高 达3 7 ．0 8 ％。 表2 砷酸钙与碳粉混合热解特性参数 T a b I e2P y r o l y s i sc h a n c t 盯i s t i 岱O fm i x e d c a l c i u ma n ；e n a t ea n dc a I ．b o np o w d e r 为了解这三个失重阶段中每个失重阶段主要由 什么过程产生的，在升温速率5 ℃／m i n 条件下，选 定分别落于三个失重阶段的特定温度，氩气气氛下， 恒温焙烧3 0m i n 后，采用X 射线衍射仪 X R D 测 定残渣，并与原物料X R D 特征峰对比，结果如图2 所示。由对比图2 中的谱线a 与b 可看出，特征峰 2 减弱，特征峰1 增强。因此，第一个失重阶段为 C a 2 A s 2 0 7 H 2 0 脱水生成C a 2 A s 2 0 ，；对比图2 中 的谱线c 与b 可看出，第二个失重阶段为C a 。A s 。0 ， 到C a 3 A s O t 2 的晶型转变，C a 5 A s 0 4 3 0 H 和 C a O H 2 到C a 5 A s 0 4 3 、C a o 的失水过程；对比图2 中的谱线d 与c 可看出，第三个失重阶段为碳还原 砷酸钙反应生成C a O 和砷蒸气。 0 O 5l O1 52 02 53 03 54 04 55 05 5 ∞ 2 日盱 a 原物料； b 失重阶段l 3 2 0 ℃ ； c 失重阶段2 7 0 0 ℃ ； d 失重阶段3 1o o O ℃ 图2 特定温度恒温焙烧3 0m i n 后残渣X R D 谱 F i g ．2 X R D p a t t e r n so fr e s i d u ea f t e rr o a s 伽 a ts p ∞i n ct e m p e 隐t u 他f o r3 0m i n 3 ．2 动力学模型拟合结果 采用表2 中选定的动力学模型与图1 中第三个 失重阶段数据进行拟合，结果如图3 和表3 所示。 由图3 和表3 可看出拟合结果符合相边界反应模 型，在不同升温速率下，拟合程度R 2 值都高于o ．9 9 5 。 因此，第三个失重阶段可用碳粉和砷酸钙的相边界反 应模型解释，且求得表观活化能为1 8 9 ．4k J ／m o l 。 1 0 4 r 。1 瓜‘’l 扩’r 。o ，l 。1 a三维扩傲模型彻相边界反应模型 图3 第三个失重阶段动力学模型拟合图 F i g ．3F i t t i n gd i a g m mo fk i n e t i cm o d e I i nt h i r dw e i g h t l e 豁n e 鼹s t a 妒 e止II工s亨I卜≈S．Ii 万方数据 7 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l Ib g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 表3 动力学模型拟合结果 T a b l e3R e s u l t so fk i n e t i cm o d e lf i t t i n g 段反应的表观活化能为1 8 9 ．4k J ／m o l 。 [ 1 ] [ 2 ] 3 ．3 动力学模型验算 通过相边界反应模型计算，获得T _ a 的曲线图 并与实际数据点对比，结果如图4 所示。图4 表明， 由相边界反应模型计算的T _ 口曲线与实际测得T 一口[ 3 ] 数据点之间吻合度较高，说明可以利用相边界反应 动力学模型解释砷酸钙与碳粉混合在第三个失重阶 段温度范围的反应机制。 0 0 ．8 O ．6 毋 龟0 ．4 0 ．2 O 1 1 5 012 0 0l2 5 013 0 0l3 5 0l4 0 014 5 0l5 0 0 “ K 图4 第三个失重阶段的T - 口曲线计算 结果和实际曲线对比 F i g ．4C o n l p a r i s O nO fc a l c u I a t e dr e s u l t s a n da c t u a lm e a s u r e dO f1 1 - 口c u r v ei n t h i r ds t a g eO fw e i g h t l e s s n e s s 4结论 1 砷酸钙和碳粉混合加热过程存在三个失重阶 段，第一个失重阶段为C a A s 。O ，H O 脱水生成 C a 2 A s 2 0 ，，温度在2 4 0 ～3 2 5 ℃；第二个失重阶段为 C a 2 A S 50 7 到C a 。 A s 0 4 2 的晶型转变、C a 5 A s 0 4 。O H 和C a O H 。失水生成C a 。 A s O 。 。和C a O ，温度在 5 6 0 ～6 6 8 ℃；第三个失重阶段为碳还原砷酸钙反应 生成C a O 和砷蒸气，温度在9 0 4 ～11 2 0 ℃。 2 相边界反应动力学模型能很好地解释砷酸钙 与碳粉共热解第三个失重阶段的反应机制，且此阶 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 参考文献 L E I S TM ，C A S E YRJ ，C A R I D I ．T h ef i x a t i o na n d l e a c h i n go fc e m e n ts t a b i l 酬a r s 商c [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ， 2 0 0 3 ，2 3 4 3 5 3 3 5 9 ． 肖细元，陈同斌，廖晓勇，等．中国主要含砷矿产资源的 区域分布与砷污染问题[ J ] ．地理研究，2 0 0 8 ，2 7 1 2 0 1 2 1 2 ． X I A 0XY ，C H E NTB ，L I A OXY ，e ta 1 ．R e g i o n a l d i s t r i b u t i o no fa r s e n i cc o n t a i n e dm i n e r a l sa n da r s e n i c p 0 1 l u t i o ni nC h i n a [ J ] ．G e o g r a p h i c a lR e s e a r c h ，2 0 0 8 ， 2 7 1 2 0 1 2 1 2 ． 殷志勇，成海芳，张文彬．浅谈含砷铜矿的砷害治理[ J ] ． 四川有色金属，2 0 0 6 ，3 5 6 5 7 5 9 ． Y 1 NZY ，C H E N GHF ，Z H A N GWB ．Ab r i e f d i s c u s s i o no ft r e a t m e n t t e c h n o l o g y a b o u tt h ee v i l p r o b l e mo fa r s e n i cw i t hc o p p e ro r ec o n t a i n i n ga r s e n i c [ J ] ． S i c h u a nN o n f e r r o u sM e t a l s ，2 0 0 6 ，3 5 6 5 7 5 9 ． 向德防．云南某地含砷铜矿石的物质组成和可浮性研 究[ J ] ．云南冶金，1 9 8 0 ，9 4 1 7 2 0 ，4 1 ． X I A N GDF ．S t u d yo nt h em a t e “a lc o m p o s i t i o na n d f l o a t a b i l i t yo fa r s e n i c - 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t e r ms t a b i l i t yo fc a l c i u ma r s e n a t e s I m p l i c a t i o n sf o r p h a s et r a n s f o r m a t i o na n da r s e n i cm o b i I i z a t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ，2 0 1 9 ，8 4 1 0 2 9 4 1 ． [ 1 4 ] 张华．砷酸钙盐的溶解度和稳定性研究[ D ] ．广西桂 林桂林理工大学，2 0 0 5 ． Z H A N GH ．S t u d yo nt h es 0 1 u b i l i t ya n ds t a b i l i t yo f c a l c i u ma r s e n a t e [ D ] ．G u i l i n G u i l i nu n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ． [ 1 5 ] 朱义年，张华，梁延鹏，等．砷酸钙化合物的溶解度及其 稳定性随p H 值的变化[ J ] ．环境科学学报，2 0 0 5 ， 2 5 1 2 8 0 8 8 ． Z H UYN ，Z H A N GH ，L I A N GYP ，e ta 1 ．D e p e n d e n c e o fs o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fc a l c i u ma r s e n a t e so np H v a l u e [ J ] ．A c t as c i e n t i a ec i r c u m s t a n t i a e ，2 0 0 5 ，2 5 1 2 8 0 一8 8 ． [ 1 6 ] Y A N GK ，Q I NwQ ，L I Uw ．E x t r a c t i o no fe l e m e n t a l a r s e n i ca n dr e g e n e r a t i o no fc a l c i u mo x i d ef r o mw a s t e c a l c i u ma r s e n a t ep r o d u c e df r o mw a s t e w a t e rt r e a t m e n t [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 9 ，1 3 4 3 0 9 3 1 6 ． [ 1 7 ] 胡荣祖，史启祯．热分析动力学[ M ] ．2 版．北京科学 出版社，2 0 0 8 ． H URZ ，S H IQZ ．T h e r m a lA n a l y s i sK i n e t i c s [ M ] ． 2 n de d ．B e 巧i n g S c i e n c eP r e s s ，2 0 0 8 ． 万方数据