水口山铅冶炼污水处理工艺探索及优化.pdf

6 2 湖南有色金属 H UN A NN O N F E R R O U SM E T A L S 第2 8 卷第3 期 2 0 1 2 年6 月 环保 水口山铅冶炼污水处理工艺探索及优化 鲁春艳1 ，胡卫文2 ，夏兵伟2 ，庞文林3 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．湖南水口山有色金属集团有限公司， 湖南衡阳4 2 1 5 1 3 ；3 ．湖南有色金属研究院，湖南长沙4 1 0 0 1 5 摘要介绍湖南水口山有色金属集团有限公司铅冶炼烟气制酸污水处理系统运行现状，冶炼烟气 制酸产生的酸性废水D H 值在1 以下，且含有大量的Z n 、P b 、C d 、A s 等污染物，采用石灰中和治理工 艺，通过不断的研究与试验，对部分工艺条件进行调整和改进，使得污水处理装置运行指标更加合 理，设备运行更加稳定，目前污水处理装置运行稳定，治理后污水可达标排放，各项指标达到或超过 设计值。处理后的废水满足回用和浇花，处理成本有较大降低，实现了节能减排的目的。该工艺具 有良好的经济效益和环境效益。 关键词冶炼烟气；制酸；污水处理；改造；电稼凝 中图分类号X 7 5文献标识码A文章编号1 0 0 3 5 5 4 0 2 0 1 2 0 3 0 0 6 2 0 4 湖南水口山有色金属集团有限公司铅冶炼厂属 国家环保立项的技改工程，该厂于2 0 0 5 年初建成， 其冶炼工艺采用的是该公司自主研发的S K S 炼铅 法 即氧气底吹熔炼一鼓风炉还原工艺 ，该工艺采 用富氧熔炼，使S O ，烟气浓度达到制酸要求，同时制 酸产生的废水采用五段中和处理，但因废水处理成 本高，工艺设计与实际出入大，经过不断整改完善， 并配套电絮凝深度净化，处理后废水全部回用，并低 于污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 中的一级 排放标准，彻底解决了困扰水口山多年的铅冶炼废 水污染问题。 1工艺过程 该厂污水主要来自硫酸净化系统和冶金炉座地 面冲洗水，每天处理污水量为1 0 0 ～2 0 0m 3 ／d ，硫酸 净化车间排出的污酸进入污酸贮槽，再扬至污酸中 和槽，在槽内加石灰浆进行中和，控制D H 2 ～3 左 右，中和后的浆液流至污酸渣浓缩池沉淀，底流用泵 扬至压滤机脱水，其固体为石膏渣，进入渣斗外运。 压滤机滤液及浓密机上清液用泵扬至污水中和槽， 在槽内加石灰乳进行中和，控制D H 7 左右，流至氧 化反应槽，在槽内加次氯酸钙，将三价砷氧化成五价 作者简介鲁春艳 1 9 7 8 一 ，女，工程师，主要从事有色金属质量管理 工作。 砷，再自流至一段中和槽，在槽内加石灰乳，控制D H 9 ，再自流进一段沉淀池，沉淀池底流用泵扬至砷 渣浓缩池压滤，上清液用泵扬至二段中和槽，在槽内 加三氯化铁和石灰乳，其中F e 3 ／A s 2 ，控制D H 9 左右，再自流进二段沉淀池沉淀，沉淀池底流用泵 送至砷渣浓缩池压滤，上清液用泵送至三段中和槽， 同时酸性污水调节池的水用液下泵扬至该槽，在槽 内加三氯化铁和石灰乳，F e 3 ／A s 4 ，控制D H 8 左右，再自流进三段沉淀池沉淀，池内投加3 ”絮凝 剂，沉淀池底流进人砷渣浓缩池压滤，上清液回流至 回用水池回用，多余水外排。 其简要工艺流程图如图1 所示。 图1改造前工艺流程图 万方数据 第3 期鲁春艳，等水口山铅冶炼污水处理工艺探索及优化6 3 2 存在问题及改造措施 该套污水处理装置于2 0 0 5 年8 月底投入试生 产，由于理论与实际生产出入较大，几次开车系统均 无法正常运行，后经过不断改造完善，并配套电絮凝 处理技术，现污水能够达标排放。现将该套装置存 在的主要问题及改造措施介绍如下。 2 ．1 系统存在的问题 1 ．由于设计部分工艺设备及管道选型过于理想 化，设计污水处理药剂选用的都是纯度很高的药剂， 但在生产过程中，企业不仅要考虑污水的达标排放， 也要考虑企业的生产成本，购买精石灰粒度因为没 有达到要求，试运行不到两天，石灰制备槽管路堵塞 严重，疏通管路运行后不到半天时间又出现同样问 题。同时管道弯头多，阻力大，清理管道难度大。 2 ．设计p H 控制过于理想化，在实际生产过程 中，若污酸中和槽p H 控制在2 ～3 ，污水中和槽p H 控制在7 ，则必须在污水中和槽内加人大量石灰中 和，结果是污水中和槽内大量积渣，最终导致管道堵 塞而影响生产，而当污酸中和槽内D H 控制在6 以上 时，则会造成大量硫酸钙在管道内结垢，这种垢硬度 较大，生产中很难除去，同时由．于结垢，使管道内径 变小，容易造成中和槽冒槽。 3 ．酸性废水调节池内两台提升泵不能满足实际 生产要求，生产过程中时常会有管道堵塞，在清理管 道的过程中，难免会有渣流人酸性废水调节池；下雨 天地面也会有大量尘渣流入酸性废水调节池；压滤 过程中一旦出现跑浑，也会有渣流入酸性废水调节 池，结果是酸性废水调节池内渣越积越多，原设计的 提升泵根本无法满足要求。 4 ．污酸废水处理站由于操作流程比较复杂，操 作人员的劳动强度较大，因此水质波动大，处理效果 难以实现稳定达标。 5 ．采用现有工艺处理药剂成本大，主要是次氯 酸钙、氯化铁、3 8 絮凝剂处理污水成本较高。同时， 人力成本高 每天三班，每班4 ～5 人 ，据测算，目前 吨水处理成本约为1 7 元。 2 ．2 改造措施 1 ．为满足生产要求，该厂首先对石灰制备槽的 管道和泵进行了改造，主要是将石灰制备管道由原 来的D N 4 0 改为D N 8 0 ，泵的选型也作相应调整，为 了满足原设计要求，将原来四台石灰乳制备槽合并 为两台使用就可满足生产要求，同时可将1 。、2 8 石 灰制备槽内石灰乳直接输送至污酸中和槽、污水中 和槽、一段中和槽。 2 ．由于设计中管道弯头过多，清洗管道不方便， 故在改造过程中尽量减少弯头，并给管道增加活节， 便于管道的疏通。 3 ．酸性废水调节池内积渣严重，原提升泵无法 满足要求，改造过程中改为排砂泵，将原管道也做调 整，使酸性废水调节内泥浆可输入到一、二、三段中 和槽，防止了部分渣在三段沉淀池来不及沉淀而流 入回用水池。同时增设一泥浆泵，可以将酸性废水 调节池内泥浆直接输送到砷渣浓缩池进行压滤，防 止了一、二、三段沉淀池管道堵塞。 4 ．取消次氯酸钙、氯化铁、34 絮凝剂的添加，取 消氧化反应槽，增加一套电絮凝处理装置，即通过五 段中和后，直接进入电絮凝处理系统进行处理，电絮 凝斜管沉降槽污泥返回砷渣浓缩池进行压滤，滤液 进污酸中和槽。 5 ．该厂将外排口堵住，三段沉淀池出水到预处 理池回调p H ，在p H 到7 左右，送电絮凝系统处理， 处理后水作硫酸系统净化和干吸补充水用，使污水 形成闭路循环，实现废水零排放。 改造后工艺流程如图2 所示。 图2改造后工艺流程图 2 ．3 改造后的工艺控制 经过整改后，仍保留原五段中和处理，不添加次 氯酸钙和氯化铁，配套电絮凝处理技术，该工艺控制 仍从控制p H 入手由于污水中杂质含量的变化，使 得处理过程中D H 值也相应发生变化，通过加入石 灰，调节各段p H ，基本能够实现重金属离子的沉淀。 就污水处理站连续5d 的源污水取了5 个样，该废水 的杂质含量和D H 见表1 。 2 ．3 ．1 污水中锌、铅、镉的沉淀分离 污水中锌、铅、镉的沉淀分离是根据重金属离子 与O H 一生成难溶解的氢氧化物沉淀的原理，沉淀效 果取决于溶液中重金属离子浓度和O H 一离子浓度。 万方数据 湖南有色金属第2 8 卷 即对一定浓度的重金属离子来说，溶液中p H 值的大 小决定该金属沉淀的效果。根据金属氢氧化物 M e O H n 的沉淀一溶解平衡，以及水的离子积K w [ H ] [ O H 一] ，可以计算出金属氢氧化物沉淀所 需的最低p H 值。 表1 混合废水的杂质含量和p H 值 [ H ] K w ／[ O H 一] 1 0 4 ／{ K 。／[ M e ] } 1 ／t ／, 即p H 1 4 1 ／n { l g [ M e ] 一l g K 。。} 1 式中n 为某金属离子的价数；[ M e ] 为某金属离子 浓度；K 。为某金属氢氧化物溶度积。 由式 1 可知，当金属离子浓度[ M e ] 相同时， 溶度积愈小，则开始析出氢氧化物沉淀时的D H 值就 愈低。有关金属氢氧化物溶度积见表2 。 表2 有关金属氢氧化物的溶度积 化学式K 。 Z n O H 2 P b o f t 2 C d O H 2 根据公式 1 和表1 、表2 数据即可计算出各金 属氢氧化物沉淀所需的p H 值见表3 。 表3 金属氢氧化物沉淀所需的p H 值 序号Z n O H 2P b o n 2C d O H 2 7 ．1 0 6 ．8 6 7 ．1 6 6 ．7 3 7 ．2 9 8 ．1 0 8 ．4 9 8 ．0 9 7 ．9 2 8 ．6 0 8 ．1 1 8 ．3 5 8 ．1 5 8 ．2 6 8 ．7 3 由表1 和表3 可以绘出三种金属的浓度一p H 控制图如图3 、图4 、图5 所示。 由图3 、图4 、图5 可以看出随着源污水金属含 量不同，金属沉淀时的D H 控制也相应发生了变化， 同一金属离子，浓度愈高，则开始析出氢氧化物沉淀 时的D H 值就愈低，而在分步沉淀过程中，随着金属 离子逐步沉淀同时，浓度也在逐渐变低，相应沉淀的 p H 就会升高。当p H 控制在9 时，P b 、Z n 、C d 沉淀较 为理想。 图5 镉金属浓度一p H 控制 通过理论计算，同时考虑到防止污酸中和槽底 流管道内硫酸钙结垢，故将污酸中和槽D H 设定在 4 ，一段沉淀池p H 控制在9 ．5 ，二段中和槽内p H 控 制在1 0 ，三段中和槽D H 控制在9 。 2 ．3 ．2 污水中砷的沉淀分离 砷在酸性废水中以两种形态存在；一种是亚砷 酸，另一种是固体三氧化二砷，在石灰中和过程中， 生成偏亚砷酸钙沉淀下来。 其反应化学方程式如下 2 H 3 A s 0 3 3 C a O H 2 C a 3 A s 0 3 2 6 H 2 0 2 H 3 A s 0 4 3 C a O H 2 C a 3 A s 0 4 2 6 H 2 0 通过计算和分析并结合实际生产经验，将污酸中 和槽p H 设定在4 、污水中和槽p H 设定在7 ．5 、三段中 和槽D H 设定在9 ，可以达到满意的效果，通过加入石 灰控制D H 值，原5 个污水样处理后排放情况见表4 。 表4混合废水处理后杂质和p H 值 2 ．3 ．3 石灰中和后废水经过电絮凝系统进一步处理 经石灰中和处理后废水基本能够实现达标排放， 但随着新的排放标准的出台，需要进行进一步处理， 7 5 4 一 一 一 m m m 2 2 2 1 1 2 万方数据 第3 期 鲁春艳，等水1 3 山铅冶炼污水处理工艺探索及优化 6 5 将处理后废水经酸回调后进入电絮凝处理系统，处理 后的废水远低于国家排放标准。 电絮凝处理废水工作原理以铝、铁等金属为阳 极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生A P 、F e 2 等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发 展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化 物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。 同时，带电的污染物颗粒在电场中运动，其部分电荷 被电极中和而促使其脱稳聚沉，废水进行电解絮凝处 理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用， 而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除 水中多种污染物。总的来说，从离子的产生到形成絮 体包括三个连续的阶段 1 在电场的作用下，阳极产 生电子形成“微絮凝剂”铁或铝的氢氧化物； 2 水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去 稳定性； 3 脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相 互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。 电絮凝法中常用的电极材料为铝和铁，在阳极 和阴极之间通以直流电，发生的电极反应如下 A l 一3 e ，A 1 3 在碱性条件下A 1 3 3 0 H 一一A l O H 3 在酸性条件下A 1 3 3 H ，0 b A l O H 3 3 H 铁阳极F e 一2 e F e 2 在碱性条件下F e 2 2 0 H ～一F e O H 2 在酸性条件下4 r e 2 O 2 H 2 0 4 F e 3 4 0 H 一 另外，水的电解还有氧气放出 2 H 2 0 4 e - - “ 0 2 4 H 在阴极发生如下反应2 H ，0 2 e H ， 2 0 H 一 其除污过程如图6 所示。 阴极 图6电化学去除污染物过程 在电絮凝系统的电场作用下，金属离子进一步 形成Z n O H 2 、P b O H 2 、C d O H 2 沉淀物，金属沉 淀物和少量偏亚砷酸钙与铁或铝的氢氧化物形成绒 体凝胶下沉，从而达到共沉淀的目的，同时钙镁离子 浓度也大大降低，解决了净化系统回用水结垢的问题。 该厂通过电絮凝系统进一步处理后的废水取样 结果见表5 。 表5 混合废水经电絮凝系统处理后杂质和p H 值 生产实践证明，通过电絮凝系统进一步处理后 的废水远低于国家排放标准。 3 结语 通过两次工艺整改和不断完善，该工艺满足了 生产要求，降低了污水处理成本，废水完全实现达标 并回用于硫酸净化系统和用于厂区浇花，没有废水 外排。该厂污水处理完全实现了废水零排放，吨废 水处理成本小于1 5 元。具有良好的环境效益、社会 效益和经济效益。 参考文献 [ 1 ] 刘少武，齐焉等．硫酸工作手册[ M ] ．南京东南大学出版社， 2 0 0 1 ． [ 2 ] 蒋少军．我国硫酸工业废水处理技术综述[ J ] ．硫酸工业， 2 0 0 7 ， 2 8 1 2 ． [ 3 ] 董准勤．含砷酸性废水的处理[ J ] ．硫酸工、世，2 0 0 6 ， 5 4 9 5 0 ． [ 4 ] 陆柱，陈中兴，蔡兰坤，等．水处理技术[ M ] ．上海华东理工大 学出版社，2 0 0 0 [ 5 3 孙境蔚．电絮凝技术在暖水处理中的应用[ j ] ．泉州师范学院 学报自然科学版，2 0 0 6 ，2 4 6 5 5 5 9 ． 收稿日期2 0 1 2 0 3 1 5 S k sL e a dS m e l t i n gW a s t e w a t e rT r e a t m e n tT e c h n o l o g y E x p l o r a t i o na n dO p t i m i z a t i o n L UC h u n y a n l ，H UW e ．i w e n ；, X I AB i n g w e i 2 , P A N GW e n l i n 3 下转第7 4 页 ∞ o喙名 馕√ 物-卜％掣“＼- 心 污呔 o m № 附 极 一h r k 瞰kl卡 ， 1 l 1 l 万方数据 7 4湖南有色金属第2 8 卷 用了提高x 光管的激发功率降低了铍窗厚度、缩短 了x 光和x 荧光的光程、配备了3 块新型的晶体等 有效措施，大大地提高了荧光强度，有效降低了c u 、 C o 等元素的检出限。本法测定速度快、重复性好， 在确定的工作条件下，先后成功地分析了湘西李家 桥测区2 ．3 万个1 5 0 0 0 0 化探样品，为地质勘查及 地球化学找矿提供了大量可靠数据，根据重采样和 重分析样品结果统计，合格率达到了9 8 ％以上；实验 室内部通过内检和异检抽查，合格率达到了9 9 ％以 上，取得了满意的结果。 参考文献 李国会，许力，张运国．化探样品中2 5 个主元素和微量元素的 x 射线荧光光谱法测定[ J ] ．岩矿测试，1 9 8 7 ，6 1 1 5 2 3 ． 才书林，李洁，逯义．x 射线荧光光谱法在区域化探中的应用 [ J ] ，分析试验室，1 9 8 6 ，5 1 2 5 1 3 ． 李国会．x 射线荧光光谱法测定海洋沉积物中3 5 种元素[ J ] ． 地质实验室，1 9 9 7 ，1 3 4 2 2 5 2 2 9 ． 收稿日期2 0 1 2 0 3 2 8 G e o c h e m i c a lS a m p l e so fL i j i a q i a oi nX i a n g x iA r e ao f6k i n d so fT r a c eE l e m e n t s D E NG S h u p e i ，S UW e i h a n H u n a nN o ，咖r r o u sG e o l o g i c a lE x p l o r a t i o nI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h i sp a p e rd e s c r i b e st h eu s eo fp r e s s e dp o w d e rp e l l e ts a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，s e l e c t i o no fs o i l ，r o c k ， s t r e a ms e d i m e n ta n do t h e r4 3s t a n d a r ds u b s t a n c e st h r o u g hv a r i o u sc o r r e c t i o nf o rl i n e a rr e g r e s s i o n ．J a p a nS c i e n c e p r o d u c t i o nc o m p a n yZ S X P r i m u st y p eX r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rw a su s e dt od e t e r m i n et h e6e l e m e n t si n g e o c h e m i c a ls a m p l e s ．T h ed i s c u s s i o nf o c u s e so nC u ，P b ，Z n ，C o ，N i ，M ne l e m e n tb a c k g r o u n ds e l e c t i o na n ds p e c t r a o v e r l a pc o r r e c t i o np r o b l e m s ．E m p i r i c a lc o e f f i c i e n t m e t h o da n dc o m p t o ns c a t t e r i n gr a yw a su s e da si n t e r n a ls t a n d a r df o rt h ec o r r e c t i o no ft h e ％a t r i xe f f e c t ．A f t e rt e s t i n gi t sa c C U r a c Yb yt h es t a n d a r dm a t e r i a la n a l y s i s ，t h er e s u h s a n ds t a n d a r dv a l u ed e v i a t i o nw a si nt h ea l l o w e dr a n g e ． K e y w o r d s r o c k ；s o i l ；s t r e a ms e d i m e n t ；Xr a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ；m a t r i xe f f e c t ；s a m p l et a b l e t 气c d 孓’譬e 础1 S 7 譬e 气电 ．／P e 气心 K ．／够t c 啦7 p o 气c 4 ≯o 气c ≈7 p o 气e ，孓，譬e 气心7 p o 气≈／“ P e 气c 1 7 i e 气℃7 ≯o 气℃，“，冒e 气啦7 ≯o 气℃，“ 譬e 气吧，“’譬e 气世 ．／犯 上接第6 5 页 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．H u n a nS h u i k o u s h a nN o n f e r r o u sM e t a l sG r o u pC o ．，L t d ，H e n g y a n g4 21513 ，C h i n a ； 3 ．H u n a nR e s e a r c hI n s t i u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h i sa r t i c l ei n t r o d u c e st h ec u r r e n ts t a t u so fl e a ds m e l t e ra c i dw a s 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