陕西汉中出土商代四足铜鬲的科学分析.pdf

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有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 0 年第1 2 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 0 0 7 7 5 4 5 .2 0 2 0 .1 2 .0 1 8 陕西汉中出土商代四足铜鬲的科学分析 长孙樱子1 ‘2 ,付文斌3 ,卢轩3 1 .西藏民族大学民族研究院,陕西成阳7 1 2 0 8 2 ; 2 .中国科学技术大学科技考古实验室,合肥2 3 0 0 2 6 ;3 .陕西历史博物馆,西安7 1 0 0 6 1 摘要陕西汉中曾⋯土大量商代青铜器,其中城同县龙头⋯土的一件商代四足铜鬲.造型独特.纹饰精 美,足迄今所见唯一一件。分析了该器物的化学成分、金相组织和铅同位素比值。结果表明.该阴足铜 鬲为高铅铅锡合金,铸造成型;微量元素中银的含量较高,町能南铅矿引入;其铅同位素比值为商代常见 的高放射成凶铅,所崩铅矿的产地与郑州、盘龙城、殷墟等遗址出土铜器相同,说明与商义化存在密切的 关系。并从合金技术和铅同位素比值的角度讨论了汉巾四足铜鬲的年代和来源。 关键词汉中;商代;四足鬲;高铅铅锡青铜;铅同位素比值 中图分类号K 8 7 6 .4 1文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 120 1 0 20 7 S c i e n t i f i cA n a l y s i so fS h a n gD y n a s t yL iV e s s e lw i t hF o u r L e g sU n e a r t h e di nH a n z h o n g ,S h a a n x iP r o v i n c e Z H A N G S U NY i n gz i l 一,F UW e nb i n 3 ,L UX u a n 3 1 .I n s t i t u t eo fN a t i o n a l i t i e s ,X i z a n gM i n z uU n i v e r s i t y .X i a n y a n g7 1 2 0 8 2 ,S h a a n x i ,C h i n a ; 2 .A r e h a e o m e t r yI 。a b ,U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC h i n a .H e r e i2 3 0 0 2 6 .C h i n a 3 .S h a a n x iH i s t o r yM u s e u m ,X i ’a n7 1 0 0 6 1 ,C h i n a A b s t r a c t Al a r g en u m b e ro fS h a n gb r o n z e sa r eu n e a r t h e di nH a n z h o n g ,S h a a n x ip r o v i n c e .A m o n gt h e m , aL iv e s s e lw i t hf o u rl e g si nC h e n g g uc o u n t yi st h eo n l yo n et h a th a sb e e ns e e ni nC h i n a .T h i sv e s s e li s u n i q u e l ys h a p e da n de x q u i s i t e l yd e c o r a t e d .C h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ,m e l a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e sa n dl e a d i s o t o p er a t i o so fL iv e s s e lw e r ea n a l y z e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sv e s s e li sm a d eo fP bS nb r o n z ew i t h h i g hl e a dc o n t e n tb yc a s t i n g .T h ec o n t e n to fs i l v e ri nt r a c ee l e m e n t si sh i g h ,w h i c hm a yb ei n t r o d u c e db y l e a do r e s .T h el e a di s o t o p i cr a t i o sa r eh i g h l yr a d i o g e n i cl e a d ,w h i c ha r ec o m m o ni nS h a n gb r o n z e s ,a n d p r o v i n a n c eo fl e a do r e sa r et h es a m ea st h a to fb r o n z e w a r eu n e a r t h e di nZ h e n g z h o u ,P a n l o n g c h e n ga n dY i n R u i n s ,i n d i c a t i n gac l o s er e l a t i o n s h i pw i t hS h a n gc u l t u r e .A g ea n do r i g i no fL iv e s s e la r ed i s c u s s e di nt e r m s o fa l l o yt e c h n o l o g ya n dl e a di s o t o p er a t i o s . K e yw o r d s H a n z h o n g ;S h a n gD y n a s t y ;L iv e s s e lw i t hf o u rl e g s ;P bS nb r o n z ew i t hh i g hl e a dc o n t e n t ; 1 e a di s o t o p er a t i o s 陕西省汉中市下辖的城同县和洋县,白1 9 5 5 年 以来出土了7 1 0 余件商代青铜器,被称为“城洋铜器 收稿日期2 0 2 0 0 8 2 4 基金项目国家社会科学基金青年项日 2 0 C K G 0 2 0 作者简介长孙樱子 1 9 8 9 ,女,陕西咸阳人,博士.讲师 群”Ⅲ。汉中商代青铜器的内涵十分丰富,其中容器 和大部分兵器为商式风格,面具、铜泡、弯形器和璋 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 1 0 3 形器等器物则具有冠著的地方风格。尤其是容器颇 为引人关注,学者们通过研究发现,汉中商代容器不 但年代跨度大、器类多样、风格多元,而且工艺水平 参差不齐,显示出多种来源的可能性,反映了汉中与 郑州、安阳、盘龙城、三星堆、关中等地存在密切的文 化联系。1 。。 19 8 1 年在城固龙头铜器点发现的一件商代四 足铜鬲,方唇折沿,束颈,圆肩鼓腹,下分四个袋足, 颈部饰一周云雷纹,四足各饰一兽面纹 图1 ,是汉 中容器中较为特殊的一件。鬲为新石器时代至青铜 时代常见的一种烹饪器,先秦时期的陶鬲和铜鬲一 般为j 足,汉中四足鬲造型独特,是迄今所见唯一一 件商代四足铜鬲,并且器形规整,制作精美,冠示出 高超的青铜工艺水平。四足鬲的造型虽不见于汉中 以外的其它地区,但其口、颈部特点及纹饰特征皆与 河南辉县琉璃阁、湖北盘龙城等遗址出土同类器的 相应部位特点相似,赵丛苍先生据此将四足鬲的年 代归为城洋铜器群第一段,具体年代推断为二里岗 上层晚段即白家庄期。1J 。曹玮先生对四足鬲年代的 看法比赵文略晚,他将该器物归为汉中青铜器第二 期,具体年代推断为商代中期的殷墟一期心。关于 四足鬲的制作地也有不同看法,有学者认为该器物 为当地仿制商文化铜器,也有学者认为是外来品,只 不过在商中心地区尚未找到类似者3 。“。本文利用 多种科学技术手段,对这件四足鬲的化学元素、金相 组织和铅同位素比值进行了分析,探讨其合金技术、 制作工艺和矿料来源,并对其年代和制作地等相关 问题进行了讨论。 图1汉中出土商代四足鬲 线图引自文献[ 1 ] F i g .1S h a n gL iv e s s e lw i t hf o u rl e g su n e a r t h e di nH a n z h o n g L i n eg r a p hq u o t a t i o nf r o ml i t e r a t u r e [ 1 ] 1 分析方法与结果 1 .1 元素分析 在四足鬲颈部外侧附耳处采集少量金属本体样 品,使用O p t i m a7 3 0 0 D V 型电感耦合等离子体发射 光谱 I C PO E S 分析了该样品的主量元素组成,具 体操作如下取少量样品,除去表面锈蚀物,经清洗、 晾干后,准确称量。使用约lm I 。优级纯强酸将样 品完全溶解,在室温下准确定容至1 0 0m I 。,然后稀 释到合适的浓度。使用XS e r i e s2 型电感耦合等离 子体质谱 I C P M S 分析了样品的微量元素含量,制样 过程与I C PO E S 方法相同。主量元素分析结果 % C u7 3 .4 0 、S n6 .3 9 、P b1 7 .9 0 。微量元素含量 g /g F e23 0 0 、C o7 .4 6 、N i5 9 2 、Z n3 9 8 、A g16 9 0 、S b1 2 0 、 w1 5 .2 0 。A s 和M n 的含量低于仪器的检测限。 由元素分析结果可知,该四足鬲所含的锡和铅均 超过2 %,属典型的铜锡铅i 元合金,且铅的含量高达 1 7 .9 %。微量元素巾银的含量较高,可能由铅矿引入 的。镍、锌、锑的含量也比较高,其它元素的含量很低。 1 .2 金相组织观察 依据标准金相样品制作流程,将样品进行镶嵌、 打磨和抛光,用3 %三氯化铁盐酸酒精溶液进行腐 蚀后,使用德国蔡司金相显微镜进行观察,金相组织 照片见图2 。该样品的金相组织为铜锡d 固溶体晶 粒,晶内偏析明显,铅颗粒孤立存在,大小不等,小铅 颗粒在晶内和晶界间分布,出现大球状铅。 万方数据 1 0 4 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 0 年第1 2 期 图2四足鬲金相组织照片 F i g .2M e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo f L iv e s s e lw i t hf o u rl e g s 1 .3 铅同位素比值分析 取适量样品,超声波清洗并晾干后,溶解于优级 纯硝酸溶液中,稀释后使用电解沉积法提取铅,然后 用硝酸和双氧水溶解。取约2 0 0n g 提纯铅,用硅 磷酸法滴于铼带上,装入I S O P R O B ET 型热电离质 谱仪测定其同位素比值。采用N B S9 8 1 铅标准样品 来校正数据。测量结果和误差如下2 ”P b /2 “P b 一 2 2 .6 0 7 标准偏差0 .0 0 5 、2 0 7P b /2 “P b 1 6 .1 7 0 标 准偏差o .0 0 4 、2 0 5P b /2 0 4 P b 一4 3 .2 7 3 标准偏差 0 .0 1 1 。 2讨论 2 .1 合金技术 由成分分析可知,汉中四足鬲的铅含量高于 1 0 %,并且远高于锡含量,属于高铅铅锡青铜‘引。锡 的加人可以大幅度降低熔点,提高硬度,其合金性能 比红铜要优良得多。铅的加人也可以降低熔点,并 能提高铜液的流动性,利于铸造出精美的纹饰,这对 较为复杂的容器铸造是十分必要的。汉中四足鬲合 金配比合理,制作精良,显示出较为成熟的铜锡铅三 元合金配比技术。 巾国古代的青铜合金技术经过二里头时期的实 践,至商代早期已发展得十分成熟,形成了稳定的铜 锡铅j 元合金技术体系。图3 为汉中四足鬲与郑州 二里岗期容器、盘龙城容器。7 。o 和殷墟一期容器刊 的合金成分对比图。如图3 所示,郑州和盘龙城铜 器中都有较高比例的高铅铅锡青铜,但是盘龙城含 铅高的铜器数量要多于郑州6 ;殷墟一期容器中,除 一件铅含量较高外,其它器物的铅含量均低于早商 容器,相比之下锡的含量则有了湿著的增加;汉中四 足鬲的合金成分与郑州和盘龙城容器的合金成分均 比较相似,而与殷墟一期容器有较大差别。由郑州 和盘龙城铜容器的分析数据可知,商代早期铜容器 的合金成分以铅锡青铜为主,无红铜和铅青铜类器 物,且有相当数量的铜器含铅量在1 0 %以上。根据 已有的研究,高铅含量铅锡青铜技术自二里头四期 已基本形成,并在商代早中期得到广泛应用。1 ⋯。自 殷墟一期起,容器中铅含量开始下降,锡含量增多, 至殷墟二期出现了以妇好墓铜器为代表的高锡现 象旧’1 “。从合金技术的角度来看,汉中四足鬲与郑 州和盘龙城铜器较为接近,其年代更可能为二里岗 E 层晚段。 t .u /。加 图3汉中四足鬲与郑州二里岗期容器、 盘龙城容器和安阳殷墟一期容器的合金成分对比图 F i g .3C o m p a r i s o no fa l l o y i n gc o m p o s i t i o n sa m o n g H a n z h o n gL iv e s s e lw i t hf o u rl e g sa n dv e s s e l si n Z h e n g z h o uE r l i g a n gp e r i o d ,P a n l o n g c h e n g , a n dA n y a n gY i nR u i n sP h a s eI 2 .2 金属资源 汉巾四足鬲的铅含量超过2 %,其铅同位素比 值指征的是铅矿来源。铅同位素分析表明,四足鬲 所含铅是商代铜器巾常见的高放射成因铅,其 ”6 P b /⋯P b 值高达2 2 .6 0 7 。根据已有的研究,这种 特殊的铅金属资源在郑州商城“1 21 3 、偃师商城口⋯、 盘龙城[ 1 3 15 ] 、安阳殷墟[ 16 19 J ,以及四川j 星堆㈣J 、江 西新干大洋洲比1 22 I 、湖南炭河里比3 。和陕北m 1 等地出 土铜器中有大量发现,是商代主要使用的铅矿资源之 一。已经发表的汉巾青铜器巾,含这种高放射成因铅 的铜器也超过了8 0 %”。⋯。如图4 所示,汉中四足鬲 与郑州、盘龙城和安阳殷墟出土高放射成因铅铜器的 数据完全重合,说明其所用铅矿的产地与郑州、盘龙城 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 1 0 5 和殷墟铜器相同。关于这种铅矿资源具体的产地所 在,学者们提出了诸多意见“‘1 “2 2 ‘2 ““。2 6 ”“5 6 ’2 ”“,但 目前尚未达成一致,仍需进一步探索。但是从各地 发现的含高放射成因铅铜器群的文化面貌来看,均 与商文化具有密切的关系。由此从金属资源的角度 也确认了汉中四足鬲以及城洋铜器群与商王国的 联系。 目前对王都地区高放射成因铅金属资源的使用 规律已研究地较清楚含有高放射成因铅的青铜器 最早出现于郑州地区二里岗下层期,约占l l %,至 二里岗上层期锐增至8 5 %∽。。殷墟一期有所下降, 比例为7 8 %,殷墟二期又达到峰值,为8 l %,殷墟i 期大幅度减少为3 8 %,到了殷墟四期已寥寥无几, 约为6 %。西周时期,除西南地区的金沙遗址仍大 规模使用高放射成因铅金属资源外,其它地区已基 本不用。13 _ “6 。1 “。其它遗址和地区高放射成因铅金 属资源的使用规律与王都地区大体一致。汉中四足 鬲的年代正处在高放射成因铅金属资源大规模使用 的二里岗上层期至殷墟二期之间,这也为四足鬲的 年代提供了佐证。 图4汉中四足鬲与郑州、盘龙城和安阳殷墟出土铜器的铅同位素比值图 F i g .4 L e a di s o t o p er a t i o so fH a n z h o n gL iv e s s e lw i t hf o u rl e g sa n dv e s s e l sf o u n d i nZ h e n g z h o u ,P a n l o n g c h e n ga n dA n y a n gY i nR u i n s 2 .3 铜器来源 四足鬲造型特殊,不见于汉中以外的其他地区, 但是制作精美,纹饰规整而华丽,与典型的二里岗产 品极为接近,因此关于其是本地仿制还是外地传人, 学者们有不同的看法∽~⋯。 城洋铜器群中的弯形器和璋形器不见于汉中以 外的其它遗址,是最具汉中本地风格的器物。经检 测这类器物多为红铜,还包括砷铜,以及锑铜和镍砷 铜等特殊合金材质,合金配比极不稳定,而且制作粗 糙,多有气孑L 、裂隙和浇注不足等缺陷,技术水平较 为低下,很可能是汉中地区本土冶铸生产的产 物[ 2 ⋯。而前文对四足铜鬲的分析结果表明其为高 铅铅锡青铜,其合金技术与汉中本土冶金技术传统 有着明显的差别。虽然汉中出土璋形器和弯形器绝 大多数也含高放射成因铅”彦⋯,但是这类器物基本 不含铅。2 ⋯,其铅同位素比值指征的应是铜矿来源, 而四足鬲指征的是铅矿来源,因此二者并不具有可 比性。如前文所述,这类特殊铅资源大量见于郑州、 盘龙城和殷墟等遗址,可以肯定汉中四足鬲所用铅料 的产地与郑州、盘龙城和殷墟铜器一致,但是与汉中 本地的弯形器和璋形器所用矿料是否同源则不一定。 另一方面,在商代早中期汉中地区还未昆示出 本土冶金生产的迹象,弯形器、璋形器、铜泡以及一 些粗劣的仿制中原铜器的器物,出现的时问均在商 代晚期,也就是说即便汉中地区存在本土冶铸生产, 其年代也不会早于商代中期。而且四足鬲因造型特 殊,其分范、合范、浇铸等环节比i 足器难度更大,只 有熟练掌握铸造技术才能制造,而汉中地区的T 匠 显然不具备这样的能力。 已有多位学者指出汉中青铜容器应具有多个来 源,一些制作精美的铜器,可能是从郑州、盘龙城、安 阳等地直接传人,特别是年代较早的龙头铜器点出 土器物,与郑州、盘龙城出土同类器的风格十分接 近_ l 。J 。由前文分析可知,四足鬲虽只见于汉中地 区,但无论是在合金成分还是在铅同位素比值上,均 与汉中本土的弯形器和璋形器有较大差别,而与郑 州和盘龙城铜器有较大的相似性。在郑州和盘龙城 均发现了铸铜陶范,表明这两处遗址是商代早期的 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .h g r i m m .c n 2 0 2 0 年第1 2 期 铜器制作中心。因此我们认为这件四足鬲很可能是 在上述地点铸好后传人汉中的,同一地点发现的i 足壶应该也是这种情况。汉中铜器的多元化与其特 殊的地理位置有着直接的关系,汉中盆地位于秦岭 和大巴山之间的汉汀上游,地理位置十分重要,向北 越秦岭可到达陕西关巾地区,向东顺汉水而下可至 中原和长江中下游地区,向西南越大巴山即可进入 四川盆地,自古以来就是连接黄河和长江流域的一 处关键节点,汉中青铜器也因此接触到了各地的青 铜文化,呈现出这种复杂的文化面貌,而四足鬲则是 其巾的一个典型。 3结论 1 汉巾出土四足鬲为高铅铅锡青铜材质,铸造 成型,显示出高超的铜器生产技术,其合金成分与郑 州二里岗期铜器和盘龙城铜器较为相似,而与殷墟 一期铜器有较大差别,其年代应为二里岗上层晚段。 铅同位素分析显示四足鬲含商代常见的高放射成因 铅,所用铅矿的产地与郑州、盘龙城和殷墟出土铜器 一致,表明其与商中心地区在金属资源上具有极为 密切的关系。 2 这件器物虽然造型特殊,不见于汉中以外的 其它地区,但无论是纹饰和铸造技术,还是合金成分 和铅同位素比值,均与以弯形器和璋形器为代表的 汉中本土铜器有较大差别,而与郑州和盘龙城铜器 十分近似,因此该器物应是在上述地区铸好后传人 汉中的。 [ 1 ] E 2 2 [ 3 ] [ 4 ] 参考文献 赵丛苍.城洋青铜器[ M ] .北京科学出版社,2 0 0 6 2 1 82 4 9 . 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H e f e i U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC h i n a P r e s s ,2 0 0 8 1 83 2 . [ 14 ] 孙淑云,韩汝玢,陈铁梅,等.盘龙城出上青铜器的铅同 位素比测定报告[ M ] //湖北省文物考古研究所.盘龙 [ 1 5 ] 城1 9 6 3 年1 9 9 4 年考r L I ‘发掘报告 上 .北京文物I I i 版社,2 0 0 l 5 4 55 5 1 . S U NSY ,H A NRF ,C H E NTM ,e ta 1 .R e p o r to nt h e M e a s u r e m e n to fI .e a dI s o t o p eR a t i oo fP a n l o n g c h e n g B r o n z e s [ M ] //T h eI n s t i t u t eo fR e l i c sa n dA r c h a e o l o g y o fH u b e i .P a n l o n g c h e n g R e p o r to nA r c } 1 a e o l o g i c a l E x c a v a t i o n sf r o m1 9 6 3t o1 9 9 4 V o l u m e1 .B e i j i n g C u h u r a lR e l i c sP r e s s ,2 0 0 1 5 4 55 51 . 彭子成,王兆荣,孙卫东.等.盘龙城商代青铜器铅同位 素示踪研究[ M ] //湖北省义物考古研究所.盘龙城 1 9 6 3 年一1 9 9 4 年考古发掘报告 上 .北京文物出版 社,2 0 0 1 5 5 25 5 8 . P E N ;ZY ,W A N GZR ,S U NWD ,e la 1 .L e a dI s o t o p e T r a c e rS t u d yo f S h a n gB r o n z e sE x c a v a t e d i n P a n l o n g c h e n g [ M ] //T h e I n s t i t u t eo fR e l i e sa n d A r c h a e o l o g yo fH u b e i .P a n l o n g c h e n g R e p o r t o n A r c h a e 0 1 0 9 i c a lE x c a v a t i o n sf r o ml9 6 3t ol9 9 4 V o l u m e 1 .B e i j i n g C u l t u r a lR e l i c sP r e s s ,2 0 0 1 5 5 25 5 8 . [ 2 1 ] T I A NJH ,J I NZY ,I ,IRI .,e 1a 1 .A ne l e m e n t a la n d l e a di s o t o p i cs t u d yonb r o n z eh e l m e t sf r o mr o y a lt o m b N o .1 0 0 4i nY i nR u i n s [ J ] .A r c h a e o m e t r y ,2 0 1 0 ,5 2 6 1 0 0 21 0 1 4 . 刘建宇.陕北地区出土商周时期青铜器的科学分析研 究[ D ] .北京北京科技大学,2 0 1 5 . I 。I UJY .S c i e n t i f i cs t u d yo nt h eS h a n ga n dZ h o u p e r i o d sb r o n z e su n e a r t h e df r o mn o r t h e r nS h a a n x i [ D ] . B e i j i n g U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g , 2 0 1 5 . 金正耀,马源久夫,C H A S ET ,等.广汉三星堆遗物坑 青铜器的铅同位素比值研究[ J ] .文物.1 9 9 5 2 8 08 5 . J I NZY ,M A B U C H IH ,C H A S ET ,e ta 1 .S t u d yo fl e a d i s o t o p er a t i o so fb r o n z ea r t e { a c t sf r o mt h eh o a r da tt h e s i t eo fS a n x i n g d u
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