提高粗硒品位的生产实践.pdf

7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 1 3 提高粗硒品位的生产实践 吴克富，贾启金，李家合 白银有色集团股份有限公司铜业公司，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要卡尔多炉火法处理铜阳极泥工艺成熟可靠、自动化程度高、环保效果好而被国内普遍应用。采用 文丘里系统对烟气净化洗涤回收硒的过程中，通过查找影响粗硒品位的因素，有针对性地采取工艺优化 改进措施，取得了良好的效果和效益。 关键词卡尔多炉；文丘里泥；粗硒 中图分类号T F 8 4 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 7 2 一0 3 P l a n tP r a c t i c et oI m p r o V eG r a d eO fC r u d eS e l e n i u m W UK e f u ，J I AQ i - j i n ，L IJ i a - h e c o p p e rc o m p a n y ，B a i y i nN o n “r r o u sM e t a l sG r o u pC o ．，L t d ．，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r 舵t P y r o m e t a l l u r g yp r o c e s so fK a l d of u r n a c et ot r e a tc o p p e ra n o d es l i m ei sw i d e l yu s e dd u et oi t s m a t u r ea n dr e l i a b l et e c h n o l o g y ， h i g hd e g r e eo fa u t o m a t i o n ， a n dg o o de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ． D u r i n g p r o c e s so fr e c o v e r i n gs e l e n i u mb yV e n t u r is y s t e mf r o mf l u eg a sc l e a n i n ga n dw a s h i n g ，a f f e c t i n gf a c t o r so n q u a l i t yo fc r u d es e l e n i u ma r ea n a l y z e d ，a n dg o o dr e s u l t sa n dp r o f i t sa r ea c h i e v e da f t e ro p t i m i z a t i o na n d i m p r o v e m e n t ． K e yw o r d s K a r lf u r n a c e ；V e n t u r im u d ；c r u d es e l e n i u m 随着科学技术的发展和国家对环保要求的日益 严格，许多产能落后环保不达标的工艺和装备被淘 汰。在铜冶炼行业的贵金属综合利用系统中，卡尔 多炉火法处理铜阳极泥工艺，因其工艺先进、环保效 果好而被国内普遍应用。白银有色集团铜业公司于 2 0 1 0 年引进了瑞典波立登公司的卡尔多炉火法处 理阳极泥工艺，设计年处理40 0 0t 阳极泥。该工艺 采用文丘里系统对烟气进行降温除尘，并回收有价 金属，金、银等进入文丘里泥返回卡尔多炉；硒进入 循环液，通过二氧化硫还原得到粗硒。投产初起，粗 硒品位始终难以达标，既影响硒回收率造成资源浪 费，又影响后续二氧化硒的生产。为此，通过采取优 化工艺过程控制、强化杂质元素开路、增设碲回收工 艺等措施，彻底解决了粗硒品位低的问题，提高了 收稿日期2 0 2 0 - 0 9 - 2 7 作者简介吴克富 1 9 6 9 一 ，男，甘肃白银人，高级工程师 硒、碲的回收效果。 1 粗硒回收工艺简介 在卡尔多炉处理铜阳极泥回收金银等贵金属过 程中，砷、锑、铋、碲、硒、铜、铅氧化物随烟气进人文 丘里烟气洗涤液，经洗涤、中和、过滤，铜、铅等杂质 与洗涤液中的氢氧化钠反应生成沉淀，与烟气中的 不溶物形成文丘里泥 返回熔炼 。而硒、碲等金属 则形成亚硒酸及亚碲酸盐等可溶物进入溶液，相关 反应如下 C u 2 2 N a 0 H C u O H 2 ● 2 N a P b 2 2 N a O H P b O H 2 ● 2 N a S e 0 2 H 2 0 H 2 S e 0 3 T e 0 2 2 N a O H N a 2 T e 0 3 H 2 0 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 7 3 烟气洗涤液经过滤后作为沉硒前液，经二氧化 硫两次还原得到粗硒，一次还原采用不饱和还原，得 到纯度较高的粗硒，用于生产二氧化硒；二次还原将 硒彻底还原，得到杂质较高的粗硒，返回卡尔多炉； 还原尾液经中和处理后送污水净化系统。其反应 如下 H 2 S e 0 3 2 S 0 2 H 2 0 S e0 2 H 2 S 0 4 2 粗硒生产现状及存在问题分析 我公司卡尔多炉系统投产初起，由于工艺变化 等多方面原因，产出粗硒品位始终未达到8 0 ％的指 标要求，由于粗硒质量差、含杂高，造成后续二氧化 硒产品质量不合格、产品产量低‘1 | 。2 0 1 5 年至2 0 1 9 年每年的粗硒平均品位分别为5 1 ％、6 3 ％、7 6 ％、 9 0 ％、9 2 ％。可知，2 0 1 8 年之前，粗硒品位虽然逐年 提高，但未达到8 0 ％。2 0 1 8 年通过技术攻关，粗硒 品位大幅提高，稳定在9 0 ％以上。 为了解不合格粗硒的杂质含量，对三批粗硒进 行了全分析，成分见表1 。由表1 可以看出，粗硒中 铜、铅、锑、铋、碲等杂质含量较高，下面分析具体 原因。 表1 粗硒成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o n so fc r u d es e l e n i u m／％ 粗硒 C uP bS bA u A g T es eB i 粗硒13 ．8 6 5 ．2 30 ．9 2O ．0 0 571 ．5 6 533 ．8 65 2 ．7 22 ．7 9 粗硒22 ．6 84 ．7 7 1 ．0 3o ．0 0 2O1 ．2 8 814 ．2 15 6 ．4 52 ．4 5 粗硒34 ．5 26 ．2 41 ．3 9一1 ．2 5 344 ．0 95 8 ．5 41 ．9 8 1 文丘里泥过滤过程透滤严重 在生产工艺、控制参数未发生变化的情况下，初 步分析判断导致粗硒多种杂质含量超标的主要原因 是滤布透滤。此前选用的文丘里泥压滤机滤布目数 为4 0 0 目，文丘里泥在过滤时微小固体颗粒通过滤 布进入滤液，在还原过程中进入粗硒，造成杂质元素 超标。为验证是否为滤布透滤造成粗硒含杂超标， 我们对过滤后烟气洗涤液的固含量进行测定，即采 用玻璃烧杯对沉硒前液静置沉淀数小时，观察发现 滤液中沉淀物较多，送化验室测量固含量达到了 4g ／L 以上，说明造成固含量较高的主要原因是滤 布透滤造成的。 2 循环液的p H 控制不精确，波动范围大 采用卡尔多炉冶炼铜阳极泥过程中，阳极泥中 的硒被氧化为二氧化硒气体随烟气通过骤冷器、文 丘里洗涤进入循环液，形成亚硒酸溶液，亚硒酸溶液 经二氧化硫还原产出粗硒。经研究，当溶液p H 7 时，亦会造成 溶液黏稠，文丘里循环系统发生堵塞结晶等问题，影 响系统正常运行。 3 粗硒中碲元素富集严重 阳极泥在卡尔多炉冶炼过程中，碲氧化形成二 氧化碲，伴随烟气经文丘里系统吸收后形成亚碲酸 盐 N a 。T e O 。 ，由于文丘里循环液p H 控制在3 ～6 ， 在酸性溶液中的亚碲酸钠与酸反应生产二氧化碲而 进入文丘里泥中。在沉文丘里泥作业过程中，加入 液碱控制溶液p H 到1 0 ，文丘里泥中的二氧化碲又 与氢氧化钠反应，生成亚碲酸钠而进入溶液。溶液 在沉硒过程中随着二氧化硫的通人，酸度逐渐升高， 溶液中的亚碲酸盐与硫酸反应又生成二氧化碲进入 粗硒中，导致粗硒含碲超标。反应如下 T e 0 2 2 N a o H N a 2 T e 0 3 H z 0 N a z T e 0 3 H 2 S 0 4 一T e 0 2 N a 2 S 0 4 H 2 0 3改进措施 1 重新选型滤布，强化过滤效率 为了改善透滤问题，我们将之前采用的4 0 0 目 丙纶材质滤布改为1o o o 目滤布，并且通过增加过 滤次数，最大程度减少透滤问题造成的影响。经过 现场试验后，用玻璃烧杯取样静置后观察，滤液中基 本无沉淀物，经化验测定，沉硒前液固含量降低到了 1g ／L 以下，能够满足产出高品质粗硒的条件。 2 循环液p H 实现自动在线实时监控与控制 p H 控制不稳定，循环液中的p H 7 时，循环液的黏稠度升高，影响文丘里循 环系统稳定运行。通过设计自动在线监测和控制系 统，在循环管道上加装p H 测量仪，实现在线监测， p H 与液碱泵连锁控制，实现自动控制p H ，确保循 环洗涤液p H 稳定在3 ～6 ，缩小波动范围，p H 的稳 定控制大大减少了硒的损失[ 2 ] 。 3 优化工艺，实现碲的开路 针对碲含量高的问题，为减少在洗涤液沉文丘 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．6 9 r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 里泥时碲浸出进入沉硒前液中，我们对沉文丘里泥 工艺进行了改进。第一步，加碱中和，调节p H 在 1 0 左右，温度控制在7 0 ～8 5 ℃，反应2 ～3h 后过 滤，过滤出的文丘里泥返炉处理；第二步，滤液用硫 酸调p H 中和回收碲，p H 控制在5 ～6 ，此时，溶液 中的亚碲酸钠与硫酸反应，生成二氧化碲沉碲，再过 滤，过滤出的二氧化碲作为回收碲的原料；第三步， 滤液通入二氧化硫还原回收硒，还原结束后过滤得 到粗硒，经过洗涤后就可以作为回收精硒的原料[ 3 ] 。 优化工艺流程见图1 。 吸收液 文丘里泥 废水 返水处理 图l 优化工艺流程 F i g ．1O p t i m i z e dp r o c e s sf l o w 原工艺优化后强化了粗硒生产过程中杂质元素 的有效脱除，提高粗硒的质量，减小后续处理的压 力；同时，降低了中间物料文丘里泥中硒、碲的含量， 降低硒在系统的循环量，提高硒的直收率，回收有价 金属碲[ 4 ] 。反应终点p H 对硒、碲沉淀的影响见表 2 。由表2 可知，在中和回收碲时，p H 应保持在6 左右，这样可以使碲充分沉淀后得以回收。 表2p H 对硒、碲沉淀的影响 T a b l e2E f f e c t so fp HV a l u eo n p r e c i p i t a t i o no fs e l e n i u ma n dt e u r i u m 4工艺优化后的效果和效益 通过改进，我公司2 0 1 8 年、2 0 1 9 年粗硒品位稳 定在9 0 ％以上，相比2 0 1 8 年之前平均每年多回收 粗硒近6 0t ，硒回收率由此前的5 4 ％提高到目前 8 1 ％。每千克粗硒按均价6 2 元计算，年增加经济效 益约3 7 2 万元。 增加碲回收工序后，平均每年可回收碲8 ．5t 。 按每千克金属碲3 0 0 元算，年增加经济效益约2 5 5 万元。 5结语 在硒回收整个工艺环节中，影响粗硒品质的因 素较多，各个工艺参数的控制不当都会影响到粗硒 产品的质量，进一步影响二氧化硒的产品质量，为保 证产品质量必须严格控制以下工艺参数循环液 p H 在3 ～6 、沉文丘里泥p H 在1 0 、中和回收碲的 p H 在5 ～6 、还原温度8 0 ℃、一次还原终点硒浓度 2g ／L 。 参考文献 [ 1 ] 侯晓川，肖连生，张启修，等．硒的提取工艺研究现状及 应用[ J ] ．有色金属工程，2 0 1 2 ，2 1 5 3 5 7 ，6 2 ． H O UXC ，X I A 0LS ，Z H A N GQX ，e ta 1 ．R e s e a r c h s t a t u sa n da p p l i c a t i o no fs e l e n i u me x t r a c t i o np m c e s s 口] ． N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 2 ，2 1 5 3 5 7 ，6 2 ． [ 2 ]张焕然，衷水平，张永锋，等．铜阳极泥卡尔多炉处理工 艺硒回收系统改进实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 7 1 1 5 7 5 9 ． Z H A N GHR ，Z H O N GSP ，Z H A N GYF ，e ta 1 ． I m p r o v e m e n tp r a c t i c eo fs e l e n i u mr e c o v e r ys y s t e mf o r c o p p e ra n o d es l l m et r e a t m e n ti nK a l d of u r n a c e [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 7 1 1 5 7 5 9 ． [ 3 ] 衷水平，熊家春，张焕然，等．文丘里泥提碲生产实践口] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 7 5 2 5 2 7 ． Z H O N GSP ，X 1 0 N GJC ，Z H A N GHR ，e ta 1 ． P r o d u c t i o np r a c t i c eo ft d l u r i u me X t r a c t i o nf m mV e n t u r i s I i m e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 7 5 2 5 2 7 ． [ 4 ]张焕然，衷水平，刘建强，等．文丘里泥碱浸提碲及二氧 化碲制备工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 6 1 4 2 4 5 ． Z H A N GHR ，Z H O N GSP ，L I UJQ ，e ta 1 ．T e l l u r i u m a l k a l i1 e a c h i n gf r o mV e n t u r i s l u d g e a n dt e l l u r i u m d i o x i d ep r e p a r a t i o n [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 1 6 1 4 2 4 5 ． 万方数据