铜冶炼制酸酸泥中汞富集试验研究.pdf

2 0 1 9 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 9 ．0 7 ．0 0 5 铜冶炼制酸酸泥中汞富集试验研究 黄凯，安俊菁，赵杨，孙科源 云南省固体废物管理中心，昆明6 5 0 0 3 0 摘要采用常压浸出一还原富集的方法，以次氯酸钠与硝酸为混合浸出剂，将铜冶炼酸泥中的汞转化为 H g ”转移至浸出液中，再将其还原富集为零价汞而分离。结果表明，铜酸泥中汞浸出的最佳条件为液固 比5m L ／g 、搅拌速度5 0 0r ／r a i n 、浸出温度2 0 ℃、浸出时间3 0m i n 、浸出液硝酸与次氯酸钠体积比4 1 ，铜酸泥 中汞浸出率可达9 3 ．6 ％。在浸出液中添加0 ．1 ％浓度为l o ％的次亚磷酸钠，絮凝沉降后，富汞渣中汞品 位高达2 0 ．6 ％，达到制汞原料的需求，实现了酸泥中汞的净化与资源化。 关键词铜冶炼；酸泥；汞；浸出；还原富集 中图分类号T F 8 1 9 ．1 ；X 7 0 5文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 9 0 7 0 0 2 卜0 4 S t u d yo nE n r i c h m e n to fM e r c u r yf r o mA c i dM u do fC o p p e rS m e l t i n g H U A N GK a i ，A NJ u n j i n g 。 Y u n n a nP r o v i n c eC e n t e ro fS o l i dW a s t e Z H A OY a n g ，S U NK e y u a n M a n a g e m e n t ，K u n m i n g6 5 0 0 3 0 ，C h i n a A b s t r a c t P u r i f i c a t i o na n dr e c y c l i n go fm e r c u r yf r o ma c i dm u do fc o p p e rs m e l t i n gb ym e t h o do fa t m o s p h e r i c l e a c h i n ga n dr e d u c i n ge n r i c h m e n tw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hN a C l 0a n dH N 0 3m i x e ds o l u t i o na sl e a c h i n g a g e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tH gl e a c h i n gr a t ei s9 3 ．6 ％u n d e rt h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n g r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f5m L ／g ，s t i r r i n gr a t eo f5 0 0r ／m i n ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f2 0 ℃，l e a c h i n gt i m e o f3 0m i n ，a n dv o l u m er a t i oo fH N O ，t oN a C l Oo f4 1 ．A f t e ra d d i t i o no f0 ．1 ％v o l u m er a t i oo f1 0 ％ N a i l 2P 0 2t ol i x i v i u m ，H gc o n t e n ti ne n r i c h m e n ts l a gi s2 0 ．6 ％w h i c hc a ns e r v ea sm a t e r i a l st op r e p a r e m e r c u r y ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n g ；a c i dm u d ；m e r c u r y ；l e a c h i n g ；r e d u c i n ge n r i c h m e n tm e t h o d 汞的释放与排放已对人类健康和生态系统造成 严重威胁[ 】] ，有效控制汞释放所带来的全球汞污染 已成为亟待解决的问题。目前，含汞废物产生的行 业包括有色金属冶炼 铜、铅、锌 、天然气生产、燃煤 电厂、电石法P V C 生产、水泥生产、电池生产等口。7 ] 。 在铜冶炼烟气制酸过程中，烟气净化时通过动力波 洗涤将原料中挥发的重金属洗涤沉降而形成酸泥。 酸泥中主要包含铅、硒、汞等成分，受原料来源不同， 酸泥中的汞含量可达0 ．5 ％～5 ％，若不加以合理处 理与处置，对环境及人类健康危害极大，但如果合理 处置，则可以变危废为宝[ 8 ] 。含汞酸泥常用富集汞 的方法是先加石灰焙烧脱汞，用冷凝方法回收焙烧 尾气中的汞蒸汽，这种处理方法需要加入的石灰量 很大，且焙烧过程中产生的尾气在冷凝过程中不能 完全将汞冷凝回收，排人大气中又将产生二次污染， 另外净化处理步骤多，存在设备腐蚀、工艺流程复杂 等不足，不能达到理想的效果。 汞在国民经济中的用途比较广泛，随着汞资源 逐步萎缩，国内的汞产量大幅度降低，近年来汞市场 价格直线上升D q z ] 。因此，开展对各种废弃物中的 收稿日期2 0 1 9 - 0 3 - 1 2 基金项目云南省2 0 1 7 年环保专项资金资助项目 2 0 1 7 H P C 0 0 2 作者简介黄凯 1 9 8 6 一 ，男，四J I I 遂宁人，硕士，高级工程师；通信作者孙科源 1 9 8 5 一 ，男，河南淮滨人，硕士，高级工程师 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第7 期 汞的净化与回收研究显得更加重要。针对现有的铜 冶炼酸泥汞回收的不利因素，开发高效、经济、环保 的汞回收技术具有重要意义。本文采用浸出一还原 富集新工艺对铜酸泥中汞进行有效处理，考察酸泥 中汞浸出的试验条件，浸出渣作为铅生产原料返流 程循环利用，富汞渣达到汞生产原料要求，实现酸泥 中有价金属的资源化利用。 1 试验部分 1 ．1 试验原料与方法 铜酸泥来自云南省某大型铜冶炼厂，主要成分 ％ H g1 ．3 1 、P b 5 7 ．7 、C u0 ．2 3 、S e0 ．7 3 、A s 0 ．3 4 、C 10 ．2 2 、F0 ．1 5 、H2 03 0 ．1 。 取铜冶炼酸泥2 0g ，将其与硝酸溶液按比例混 合，加入次氯酸钠在一定条件下反应，得到含有氯化 汞的溶液。固液分离后，酸泥中可氧化的汞以离子 态进入浸出液，而酸泥中的铅以固体形式保留在浸 出渣中，浸出渣可直接用作原料返铅冶炼系统进行 回收。在浸出液中加入0 ．1 ％次亚磷酸钠进行一步 还原反应，离子态汞还原为可沉降的单质汞；反应一 段时问后，添加絮凝剂A P A M 进行沉降。 1 ．2 试验原理 浸出过程的化学反应如下 H g S e 3 N a C l O 2 H N 0 3 一H g C l 2 N a C l H2 S e 0 3 2 N a N 0 3 还原富集过程的化学反应如下 H 2P 2 H g 抖一H g o P 0 2 。 2 H 1 ．3 测定及分析方法 酸泥浸出前后样品的汞含量测定参考E P A M e t h o d7 4 7 3 标准方法，采用直接热解～冷原子吸 收分光光度法 热解法 。参考水质总汞测定标准方 法 H J5 9 7 2 0 1 1 ，高锰酸钾一过硫酸钾进行消 解，采用冷原子吸收分光光度法测定浸出液中汞还 原富集前后的汞含量。 根据浸出前后酸泥中汞的含量计算汞的浸出 率，浸出液还原富集率根据浸出液富集前后溶液中 汞的含量进行计算。 2 结果与分析 采用单因子变量法探究铜酸泥中汞浸出特性的 影响因素，考察液固比、浸出时间、浸出温度与搅拌 速率等操作条件对酸泥中汞浸出效果的影响。浸出 液再以次亚磷酸钠还原富集汞实现汞渣分离，从而 优化铜酸泥汞富集的工艺参数。 2 ．1浸出剂种类对酸泥汞浸出的影响 本文选取了4 种浸出剂 A 一2m o l ／I 。H N 。； B 一1m o l ／LN a C I ；C 一1m o l ／I 。N a C I 3 ；D 一 2m o l ／I 。N a C I ．并将其组合成3 种复合浸出剂 A B 、B C 、B D ，考察其对酸泥中汞的浸出特 性。基本反应条件铜酸泥2 0g 、浸出剂1 0 0m I 。 液 固体积质量比5m I 。／g 、浸小时间3 0m i n 、浸出温 度2 0 ℃ 室温 、搅拌速率5 0 0r ／m i n 。不同浸出剂 对铜酸泥中汞浸m 效果的影响见图1 。 1 0 8 0 掌6 0 脊 号三 秘4 0 2 0 0 5 6 ．5 6 02 阙 2 l8 6 ．2 阏 2 9 6 励搦圉国 浸⋯剂 图l不同浸出剂对铜酸泥中汞的浸出效果的影响 F i g ．1 E f f e c t so fl e a c h i n ga g e n to nl e a c h i n g o fH gf r o ma c i dm u d 从铜酸泥汞浸出效果看，浸出剂的种类对酸泥 中汞选择性浸出有显著的影响。单一浸出剂中，硝 酸、氯酸钠对酸泥中汞的浸出率都很低，氯化钠次 之，次氯酸钠的效果最好。1m o l ／I 。次氯酸钠作用 下，汞的浸出率可达到6 0 ．2 ％。因此，以次氯酸钠 搭配其余浸出剂组合成复合浸出剂，考察复合浸出 剂对汞浸出效果的影响。根据图1 结果，硝酸和氯 酸钠本身对酸泥中汞的浸出效果不佳，分别加入次 氯酸钠后，汞的浸出率显著上升。其中，硝酸与次氯 酸钠体积比为4 1 时，汞的浸出率高达9 6 ．7 ％。 在氯化钠溶液中加人次氯酸钠后，汞的浸出效果反 而出现一定程度的下降，具体原因需进一步研究。 综上，试验选取硝酸与次氯酸钠体积比为4 1 的混 合溶液作为铜酸泥汞的浸出溶剂。 2 ．2 液固比对酸泥汞浸出的影响 为考察液固比对酸泥汞浸出的影响，取一定量 酸泥与浸出剂装入反应器中，置于搅拌器上，在搅拌 速度5 0 0r ／m i n 、浸出温度2 0 ℃、浸出时问2 0m i n 、 浸出液硝酸与次氯酸钠体积比为4 l 的条件下进 行液固比条件试验，结果如图2 所示。可见，当液固 比从3 上升到5 时，酸泥中汞的浸出率从8 8 ．6 ％升 万方数据 2 0 1 9 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 高至9 3 ．8 ％。继续增大液固比，汞的浸出率反而出 现下降，当液固比增大到7 时，汞的浸出率降低至 7 0 ．1 ％。因此，铜酸泥中汞浸出试验的液固比选择 5m L ／g 。 图2 液固比对铜酸泥汞的浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fL ／So nl e a c h i n go fH g f r o ma c i dm u d 2 ．3 浸出温度对酸泥汞浸出的影响 取铜酸泥样品2 0g ，在搅拌速度5 0 0r ／m i n 、液 固比5m L ／g 、浸出液硝酸与次氯酸钠体积比4 1 、 浸出时间2 0m i n 的条件下，浸出温度对铜酸泥汞浸 出的影响见图3 。在该反应条件下，浸出温度由1 5 ℃ 升高至2 0 ℃，汞浸出率从8 7 ．5 ％升高至9 3 ．6 ％。继 续升高反应温度，汞的浸出率变化不明显。结合铜 酸泥金属元素的浸出特性，反应温度对汞浸出效率 影响并不显著。从能耗角度考虑，室温条件下进行 反应，可达到较好的浸出效果。因此，确定2 0 ℃为 铜酸泥中汞浸出的最佳条件。 堡 褂 丑 燃 温度，℃ 图3 浸出温度对铜酸泥汞的浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g o fH gf r o ma c i dm u d 2 ．4 浸出时间对酸泥汞浸出的影响 取铜酸泥样品2 0g ，在搅拌速度5 0 0r ／m i n 、液 固比5m L ／g 、浸出液硝酸与次氯酸钠体积比4 1 、 浸出温度2 0 ℃的条件下，考察浸出时间对铜酸泥汞 浸出效果的影响，试验结果见图4 。图4 结果表明， 延长浸出时间有利于提高酸泥中汞的浸出率，但当 浸出时间大于3 0m i n 后，酸泥中汞浸出效果并无显 著提高，因此，确定最佳浸出时间为3 0m i n 。 蔷 蠡 时I 司／r a i n 图4 浸出时间对铜酸泥汞的浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n g o fH gf r o ma c i dm u d 2 ．5 搅拌速率对酸泥汞浸出的影响 取铜酸泥样品2 0g ，在液固比5m L ／g 、浸出液 硝酸与次氯酸钠体积比4 1 、浸出温度2 0 ℃、浸出 时间3 0m i n 的条件下，考察搅拌速率对铜酸泥汞浸 出效果的影响，试验结果见图5 。图5 表明，增大搅 拌速率有利于增大酸泥中汞的浸出率。当搅拌速率 增加至5 0 0r ／m i n 后，继续增加搅拌速率，酸泥中汞 浸出效果并无显著提高。分析认为，适量的搅拌强 度有利于增强酸泥与浸出液的传质过程。因此，选 择5 0 0r ／m i n 的搅拌速率，以保证酸泥浸出的有效 进行。 蔷 螽 搅拌速度／ r r a i n 。 图5 搅拌速率对铜酸泥汞的浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fs t i r r i n gs p e e do nl e a c h i n g o fH gf r o ma c i dm u d 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第7 期 2 ．6 优化条件下浸出液中汞的富集效果 上述试验结果表明，在液固比5r n L ／g 、搅拌速 率5 0 0r ／m i n 、浸出温度2 0 ℃、浸出时间3 0m i n 、浸 出液硝酸与次氯酸钠体积比4 1 的条件下，铜酸泥 中汞浸出效果最佳，浸出率最高可达9 3 ．6 ％。 为验证优化浸出条件下还原剂对浸出液中汞的 富集效果的影响，取一定量的浸出液于烧杯中，在搅 拌速率5 0 0r ／m i n 、还原剂1 0 ％浓度次亚磷酸钠投 加量0 ．1 ％、室温2 0 ℃、反应时间2 0r a i n 、絮凝剂 A P A M 添加量0 ．0 1 ％的条件下对汞进行还原富集 试验，浸出液的汞沉降后富集于渣中而被分离。测 定未加还原剂的空白组与最优化条件下试验组富集 渣中的汞含量，测定结果见表1 。从表1 可以看出， 添加有效的还原剂能有效增强汞转化为利于沉降的 原子态，从而增强汞的富集处理效果。浸出液中的 氧化态汞部分被还原，以悬浮颗粒状态存在，氧化态 汞被还原后，通过絮凝沉降而被脱除。富集渣中汞 含量高达2 0 ．6 ％，达到制汞原料含量的需求，从而 实现了汞的有效利用。 表1 富集渣汞含量 T a b l e1 H gc o n t e n t si nH ge n r i c h m e n ts l a g s | ％ 3结论 1 以次氯酸钠和硝酸为浸出剂，将铜冶炼酸泥 中汞氧化为H g 抖，从而转移至液相中。铜酸泥中 汞浸出的最佳条件为液固比5m L ／g 、搅拌速度 5 0 0r ／m i n 、浸出温度2 0 ℃、浸出时间3 0m i n 、浸出 液硝酸与次氯酸钠体积比4 1 ，铜酸泥中汞浸出浸 出率可达9 3 ．6 ％。 2 在优化浸出条件下得到的浸出液中添加 0 ．1 ％浓度1 0 ％的次亚磷酸钠，将浸出液中汞还原 为原子态，再加入0 ．0 1 ％絮凝剂A P A M ，絮凝沉降 后富汞渣中汞含量高达2 0 ．6 ％，达到制汞原料含量 的需求，从而实现了汞的有效利用。 参考文献 [ 1 ] A r c t i cM o n i t o r i n ga n dA s s e s s m e n tP r o g r a m m ea n d U n i t e dN a t i o n sE n v i r o n m e n t P r o g r a m m e ． G l o b a l M e r c u r yA s s e s s m e n t [ R ] ．G e n e v a ，S w i t z e r l a n d A M A P ／ U N E P 。2 0 0 2 ． [ 2 3 朱雪梅，王一哲．有色冶炼的重金属污染[ J ] ．中国有色金 属，2 0 0 9 1 9 6 2 6 3 ． [ 3 ] 营小东，刘景洋．汞生产和使用行业最佳环境实践[ M ] ． 北京中国环境出版社，2 0 1 3 7 6 7 7 ． [ 4 ] 齐书芳，岳涛，王凡．燃煤工业锅炉烟气中汞排放情景 分析口] ．环境污染与防治。2 0 1 4 ，3 6 7 1 0 3 1 0 6 ． [ 5 ] 杨海．中国水泥行业大气汞排放特征及控制策略 研究[ D ] ．北京清华大学，2 0 1 4 ． [ 6 ] 蒋洪，王阳．含汞天然气的汞污染控制技术[ J ] ．石油与天 然气化工，2 0 1 2 ，4 1 4 4 4 2 4 4 4 ． [ 7 ] 李宝磊，张正洁，侯海盟，等．某铜冶炼企业含汞废物污染 特征及风险分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 7 2 6 7 7 0 ． [ 8 ] 成应向，赵志强，黄善云，等．从涉重酸泥中提取汞的方 法C N l 0 6 8 9 3 8 6 5 A [ P ] ．2 0 1 7 - 0 6 2 7 ． [ 9 ] 高凡．8 1 2 厂放射性固体废物管理现状及整备、贮存 规划[ c ] ／／“2 1 世纪初辐射防护论坛”第四次会议暨低 中放废物管理和放射性物质运输学术研讨会，北 京，2 0 0 5 ． [ 1 0 ] 赵宁．含铀碱渣浸取及其浸出液的过氧化氢沉淀[ D ] ． 北京清华大学，2 0 0 8 ． [ 1 1 ] 艾永亮，李伯平，曾青云，等．冶炼废渣综合回收铀、铌、 钽和锡[ J ] ．世界核地质科学，2 0 1 2 2 1 1 5 一1 1 8 ． r i 2 ] S E E L E YFG ，K E l ，M E R SAD ，L A G G I SEG ．D e v e l o p m e n t o fP r o c e s s e sf o rt h eS o l u b i l i z a t i o no fU r a m u mf r o mW a s t e L e a c hR e s i d u e C a l s i n t e ra n dF l u o r i d eS i n t e rM e t h o d r R ] ． O a kR i d g eN a t i o n a lL a b ，T N U S A 。1 9 8 4 ． 万方数据