铜钴冶炼渣还原造锍熔炼回收铜和钴.pdf

2 0 1 5 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 1 ．0 0 1 铜钴冶炼渣还原造锍熔炼回收铜和钴 唐朝波1 ，李云1 ，杨声海1 ，陈永明1 ，叶龙刚1 ，张文海1 ’2 1 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．中国瑞林工程技术有限公司，南昌3 3 0 0 3 1 摘要从试验上验证了铜钴硫化矿冶炼新工艺的可行性，并着重研究了新工艺中铜钴冶炼渣还原造锍熔炼 阶段还原剂焦炭用量、硫化剂黄铁矿用量、熔炼温度和保温时间对铜钴回收率的影响。结果表明，加入铜 钴冶炼渣质量分数6 ％的焦炭和2 0 ％的黄铁矿，在13 5 0 ℃熔炼3h ，弃渣含铜、钻可分别降至o ．1 2 ％和 o ．0 7 4 ％，产品铜钴锍中铜、钴回收率分别达到9 2 ．9 5 ％和8 9 ．9 5 ％。贫化渣主要物相为铁橄榄石 F e 2 S i 0 4 和磁铁矿 F e 。Q ，铜钴锍主要物相为硫化亚铁 F e S 、钴铁硫化物 F e 。．。z ‰．。。s 、吉硫铜矿 C u 8S 5 。 关键词铜钻硫化矿；还原造锍熔炼；铜钴锍；贫化渣；回收 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 o 卜O 0 0 1 一0 5 R e c o V e r yo fC o p p e ra n dC o b a J tf r o mC o b a l t b e a r i n gC o p p e r S u l p h i d eO r eS m e l t i n gS l a gb yR e d u c t i o nM a t t eS m e l t i n g T A N GC h a o _ b 0 1 ，L IY u n l ，Y A N GS h e n g h a i l ，C H E NY o n g m i n 9 1 ， Y EL o n g g a n 9 1 ，Z H A N GW e n h a i l 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS 0 u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 2 ．C h i n aN E R I NE n g i n e e “n gC o ．L t d ．N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 。C h i n a A b s t r a c t T h ef e a s i b i l i t yo fan e wp r o c e s st os m e l tc o b a l t - b e a r i n gc o p p e rs u l p h i d eo r ew a sV e r i f i e db y e x p e r i m e n t ． T h ee f f e c t so fd o s a g eo fr e d u c t i o na g e n t c o k e a n ds u l f u r i z i n ga g e r i t p y r i t e ，s m e l t i n g t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nr e c o v e r y o fc o p p e ra n dc o b a l td u r i n gm a t t es m e l t i n gp r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o n t e n to fc o p p e ra n dc o b a l ti nw a s t es l a gd r o p st o0 ．12 ％a n dO ．0 7 4 ％ r e s p e c t i v e l yw i t hr e c o v e r yo fc o p p e ra n dc o b a l ti nc o p p e r c o b a l tm a t t eo f9 2 ．9 5 ％a n d8 9 ．9 5 ％r e s p e c t i V e l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fc o k ea n dp y r i t eo f6 ％a n d2 0 ％ m a s sf r a c t i o no f s m e l t i n gs l a g r e s p e c t i v e l y ． T h em a i np h a s e so fw a s t es l a ga r eF e 2S i 0 4a n dF e 30 4 ．T h em a i np h a s e so f c o p p e r c o b a l tm a t t ea r eF e S ，F e o ．9 2C o o ．0 8Sa n dC u 8S 5 ． K e yw o r d s c o b a l t b e a r i n gc o p p e rs u l p h i d eo r e ； r e d u c t i o nm a t t es m e l t i n g ； c o p p e r c o b a l tm a t t e ； c l e a n e d s l a g ；r e c o v e r y 钴是合金、电池、陶瓷等的重要原料‘1 | 。近年 来，国内对钻的需要急剧增加，中国企业开始在非洲 等地建立钴资源基地。比如，中国有色集团旗下谦 比希嘲铜矿东南矿体，矿石量2 ．0 3 亿t ，含c u 1 ．9 5 ％、C oo ．0 8 ％，金属量铜3 9 5 ．3 2 万t 、钴1 6 ．2 2 万t 。但目前缺少能高效回收钴的冶炼方法睁5 | 。 在铜钴硫化矿传统冶炼睁7 3 过程中，首先得到含 铜5 0 ％左右的冰铜，约7 0 ％的钴进入冰铜，其余 3 0 ％进入炉渣。冰铜中的钴经吹炼后进入吹炼渣 中，含钴吹炼渣铁钴比高 F e ／C o ≥1 0 ，不论是火法 收稿日期2 0 1 4 一0 9 0 2 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A C l 2 8 0 2 ；国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 4 0 0 1 作者简介唐朝波 1 9 7 4 一 ，男，湖南邵阳人，博士，副教授；通信作者杨声海 1 9 6 9 一 ，男，湖南邵阳人，教授． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 或湿法工艺邸】，均存在铁钴分离[ 9 ] 难题。而进入冶 炼渣中的钴，由于呈氧化物状态[ 1o ] 且品位又很低， 目前没有较好的方法对其进行综合回收或利用，冶 炼废渣长期堆放在野外，在酸雨及微生物的作用下， 渣中部分重金属会渗入地下水，对环境造成污染，同 时也是一种资源浪费。 随着冶金技术的不断发展，铜钴硫化矿越来越 多地采用富氧强化熔炼产出高品位 ～7 0 ％ 冰铜。 作者在现有铜钴冶炼工艺基础上提出了铜钴硫化矿 冶炼新工艺[ 1 1 i ，以解决传统工艺中存在的诸多问 题。对新工艺的热力学分析[ 1 1 ] 结果显示，高氧势产 出高品位冰铜，铁大部分被氧化进入冶炼渣，从源头 上减少进入钴冰铜中的总铁量，降低富钴合金中铁 钴比．解决了后续铁钴分离难题。但也不可避免地 会有部分铜和钴氧化进入冶炼渣中，使渣含铜钴升 高，要保证高钴回收率，炉渣必须进行贫化处理。本 文在此基础上，采用还原造锍熔炼的方法回收冶炼 渣中的铜和钴，主要考察还原剂 焦粉 用量、硫化剂 黄铁矿 用量、熔炼温度和保温时间对铜钴回收率 的影响。 1 试验 1 ．1 试验原料 还原造锍熔炼所用铜钴冶炼渣来自某铜冶炼厂 闪速炉 冰铜品位7 0 ％ ，主要成分 ％ C u1 ．4 0 、 C o0 ．7 0 、F e3 8 ．7 3 、S0 ．5 1 、M gO ．4 1 、Z n3 ．2 5 、S i 0 2 2 4 ．1 9 、C a O5 ．3 6 、A l 。O 。2 ．4 1 。该冶炼渣属于富钴 冶炼渣。渣中主要物相包括铁橄榄石 F e S i O 。 、 磁铁矿 F e 。O ； 、铁钙辉石C a F e S i 。O 。 、及铜铁氧 化物 C u 。，F e 。。O 。 ，说明渣中铜是以晶格取代的 方式损失在磁铁矿中。钴则主要以晶格取代的方式 存在于硅酸盐和磁性铁n 叩化合物中。 1 ．2 试验过程与方法 每次称取2 0 0g 铜钴冶炼渣，按不同试验条件 加入不同质量配比的焦粉、黄铁矿，研磨混匀后装入 刚玉坩埚 外径7 3m m 、内径4 3m m 、高6 7m m ，并 置于氮气保护的井式炉内控制熔炼温度和时间进行 熔炼口1 | 。随后取出坩埚室温冷却后，沿渣锍界面分 离锍相和渣相并分别称重、取样分析，考察各条件对 铜钴品位和回收率的影响。 1 ．3 设备与分析方法 试验所用熔炼设备为1 台F P 9 3 型高温井式 炉，额定功率2 4k w ，额定温度16 5 0 ℃。铜钴锍和 贫化渣的成分分析采用H K 一2 0 0 0 型电感耦合等离 子体原子发射光谱仪，物相分析采用D ／m a x 一2 5 0 0 型x 射线衍射仪。采用L e ol4 3 0V P 型扫描电镜 分析铜钴锍的微观组成。 2 结果与讨论 2 ．1 还原剂用量的影响 固定条件黄铁矿添加量2 0 ％、熔炼温度13 5 0 ℃、保温时间2h ，改变还原剂 焦碳粉 用量，考察 其对铜钴锍中铜、钴品位和回收率的影响，结果如图 1 所示。 焦粉J H j 量，％ 图1 还原剂用量对铜、钴品位和回收率的影响 F i g ．1 E f f e c to fc o k ed o s a g eo ng r a d ea n d r e c o V e r yr a t i oo fC u 肌dC o 从图1 可见，铜钴锍中铜、钴品位及回收率随还 原气氛的增加先增大后减小，在焦粉用量为6 ％时， 铜、钻回收率均达到最大值，分别为铜9 2 ％、钴 8 8 ．6 1 ％，锍中铜、钴品位也升到最高 5 ．8 3 ％、 2 ．5 3 ％ 。继续增大还原剂用量，铜钴锍中铜、钻品 位逐渐下降，回收率在还原剂用量超过1 0 ％后下降 更加明显。说明还原性气氛越强，渣中铁被大量还 原后致使渣中铁硅比下降，渣性变差，黏度增大，熔 点升高，铜钴锍与渣的澄清分离变差，不利于铜、钴 的富集回收[ 12 。。 2 ．2 黄铁矿用量的影响 固定焦炭添加量6 ％、熔炼温度13 5 0 ℃、保温 时间2h ，黄铁矿用量从5 ％增加到3 0 ％，图2 结果 表明，随着黄铁矿用量增加，铜钴锍中铜、钴品位先 增大后减小，1 0 ％时达到最大。铜、钴回收率随黄铁 矿用量增加显著增大，在2 0 ％左右回收率达到最高 C u9 2 ％，C o8 8 ．6 1 ％ ，超过2 0 ％后，钴回收率开 始小幅下降。这是因为，黄铁矿分解产生的F e S 熔 体对渣中的C u 。s 和C o S 起到了“洗涤”、“稀释”作 用。同时，F e S 含量增多也会引起渣中F e O 的含量 升高，造成渣一锍间的界面张力口3 。1 5 1 降低，对铜钴锍 万方数据 2 0 1 5 年第l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 颗粒的聚集沉降产生不利影响，从而不利于锍相铜、 钴品位的提高。 图2 硫化剂用量对铜、钴品位和回收率的影响 F i g ．2 E f f e c tO fd o s a g eO fs u l f u r i z i n ga g e n t o nt h eg r a d ea n dr e c o V e r yr a t i Oo fC ua n dC o 2 ．3 熔炼温度的影响 控制焦炭用量6 ％、黄铁矿用量2 0 ％、保温时间 2h ，改变熔炼温度，试验结果如图3 所示。 图3熔炼温度对铜、钴品位和回收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fs m e l t i n gt e m p e r a t u r eo ng r a d e a n dr e c o V e r yr a t i Oo fC ua n dC O 由图3 可知，随着熔炼温度的增加，铜钴锍中铜、 钴品位和回收率均随之升高，但当温度超过13 0 0 ℃ 后钴品位有所降低，这与热力学分析结果r 1 1 ] 吻合。 14 0 0 ℃时，铜、钴回收率达到最高，分别为铜 9 4 ．7 8 ％、钴9 3 ．2 9 ％。说明熔炼温度升高有利于降 低熔体的黏度，加快质点在各相间的扩散，改善金属 的沉降环境，有利于有价金属的富集回收6 } 。但温 度过高 ≥13 5 0 ℃ ，会增加F e 的还原口7 ，造成铜 钴锍中铁品位升高，不利于后续钴、铁分离。 2 ．4 保温时间的影响 固定焦炭用量为6 ％、黄铁矿用量2 0 ％、熔炼温 度l3 5 0 ℃，不同保温时间下的结果如图4 所示。 图4 保温时间对铜、钴品位和回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fh o l d i n gt i m eO ng r a d ea n d r e c o V e r yr a t i oo fC ua n dC o 从图4 可看出，铜钴锍中铜、钴品位和回收率均 随保温时间的延长先增大后减小，铜、钴品位在保温 2h 时达到最高 铜4 ．9 9 ％、钴2 ．％ ，保温3h 时 回收率达到最大 铜9 3 ．5 7 ％、钴8 9 ．8 8 ％ 。说明延 长保温时间在一定程度上有利于铜钴锍颗粒的富集 沉降，减小夹杂损失[ 6 ] ，提高有价金属回收率。 2 ．5 综合试验 根据以上单因素试验结果进行最佳工艺条件的 综合试验冶炼渣5 0 0g 、焦炭用量6 ％、黄铁矿用量 2 0 ％、熔炼温度13 5 0 ℃、保温时间3h ，结果如表l 所示。 表1 综合试验结果 T a b l e1R e s u l t sO fc O m p r e h e n s i V et e s t 编号 铜钴锍／％ C u 5 ．5 4 5 ．3 4 5 ．2 7 5 ．3 8 C o 2 ．3 2 2 ．2 1 2 ．2 6 2 ．2 6 P e 5 9 ．2 1 5 9 ．5 5 5 7 ．8 9 5 8 ．8 8 3 2 2 ．8 l 2 1 ．7 2 2 3 ．0 7 2 2 ．5 3 贫化渣／％回收率／％ C u O ．1 1 O ．1 3 O ．1 3 O ．1 2 C o 0 ．0 7 8 0 ．0 6 3 O ．0 8 l O ．0 7 4 C u 9 2 ．8 1 9 2 ．9 0 9 3 ．1 3 9 2 ．9 5 C o 8 8 ．4 0 9 1 ．4 3 9 0 ．0 2 8 9 ．9 5 从表l 可见，在最佳工艺条件下，弃渣含铜、钴 平均可分别降至o ．1 2 ％和o ．0 7 4 ％，铜、钴回收率平 均分别可达9 2 ．9 5 ％和8 9 ．9 5 ％，说明采用还原造锍 熔炼的方法可以有效回收铜钴冶炼渣中的铜、钴等 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第l 期 有价金属。 冶炼渣经过还原造锍熔炼得到铜钴锍和贫化 渣，分别对这两种产物进行X 射线衍射分析，结果 如图5 所示。 图5 铜钴锍 a 和贫化渣 b 的X R D 谱 F i g ．5X R Dp a t t e r n so fc o p p e r - c o b a l tm a t t e a a n dw a s t e ds l a g b 从图5 可见，铜钴锍的主要物相为硫化亚铁 F e S 、钴铁硫化物 F e ㈦。C o 。。。S 、吉硫铜矿 C u 。S ； 。贫化渣中主要物相组成为铁橄榄石 F e 。S i O 。 和磁铁矿 F e 。0 。 。说明铜钴锍中有价金 属主要以硫化物的形式和F e S 一起富集回收。 3结论 图6 为铜钴锍S E M 形貌及A 、B 点的E D S 能 谱分析结果。A 点主要成分为F e 、c u 、s 、C o 图 6 b ，与A 点相比，B 点含有较多的硫 图6 c ，结合 化学分析及X R D 分析结果可以推测，A 点为铁钴 铜合金，B 点为铜钴锍。 F e 一87 7 ％ C u l { 4 2 ％ C o l l ％ S 一5 ．{ 8 ％ 剜L J k 2345678q F ，k e V 图6铜钴锍的S E M 形貌 a 和E D S 能谱图 b ，c F i g ．6S E Mm i c r o s t r u c t u r e a a n dE D Sp a t t e r no fc o p p e r c o b a I tm a t t e b ，c 1 富钴铜渣还原造锍熔炼回收铜钴的最佳条件 为焦炭用量6 ％、黄铁矿用量2 0 ％、熔炼温度13 5 0 ℃、保温时间3h 。在最佳工艺条件下，铜、钴回收 率最高为9 2 ．9 5 ％和8 9 ．9 5 ％，贫化渣含铜、钴可分 别降至o ．1 2 ％和o ．0 7 4 ％。 2 回收的铜钴锍中的铜和钴主要以合金、钴铁 硫化物 F e 。．。zC o 。。。S 、吉硫铜矿 C u 。S j 的形式存 在，而贫化渣中主要物相组成为铁橄榄石 F e S i O 。 和磁铁矿 F e 。 。 。 3 富钴铜渣还原造锍贫化回收铜钴是可行的， 为在源头上抑制铁进入钴冶炼系统、解决铁钴分离 难题提供了切实可行的办法。 参考文献 [ 1 ] Z H A IX i u j i n g ，I 。1N a i j u n ，Z H A N Gx u ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fc o b a l tf r o mc o n v e r t e rs l a go fC h a m b i s h iC o p p e r S m e l t e ru s i n gr e d u c t i o ns m e l t i n gp r o c e s s [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t vo fC h i n a ，2 0 1 1 ，2 1 9 2 1 1 7 2 1 2 1 ． [ 2 ] J o n e sRT ，H a y m a nDA ，D e n t o n 二M ．R e c o v e r yo fc o b a l t ，n i c k e l ，a n dc o p p e rf r o ms l a g s ，u s i n gD C a r cf u r n a c et e c h n o l o g y [ J ] ． P y r o m e t a l l u r g yD i v i s i o n ，l9 9 8 。 2 1 2 5 1 1 7 ． [ 3 ] 孙留根，王云，刘大学，等．铜钴精矿焙烧浸出试验研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 。2 0 1 2 8 1 4 1 6 ． [ 4 ] 陈国宝，杨洪英，周立杰，等．针铁矿法从铜钴矿生物浸 出液中除铁的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 豁麓慧鬻 艮6 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i mm ．c n 5 l 一3 ． [ 5 ] 刘大学，王云，袁朝新，等．某铜钴矿的硫酸还原浸出研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 1 8 2 l _ [ 6 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 1 8 l 一2 0 8 ． [ 7 ] 江宇．铜钴矿还原熔炼电炉的改造[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 1 3 1 1 4 1 7 ． [ 8 ] C u iJ i r a n g ，Z h a n gL i f e n g ．M e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yo f m e t a l sf r o me l e c t r o n i cw a s t e Ar e v j e w [ J ] ．J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，1 5 8 2 ／3 2 2 8 2 5 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r a t e s [ J ] ．J u r n a l o fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yB M e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，4 5 1 2 3 3 4 ． [ 1 4 ] M u n g a l lJE ，S uS ． I n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nm a g m a t i cs u l f i d ea n ds i l i c a t el i qu i d s c o n s t r a i n t so nk i n e t i c s o fs u l f i d el i q u a t i o na n ds u l f i d em i g r a t i o nt h r o u g hs i l i c a t er o c k s [ J ] ．E a r t ha n dP l a n e t a r yS c j e n c eI ，e t t e r s ， 2 0 0 5 ，2 3 4 1 1 3 5 一1 4 9 ． [ 15 ] E r i cRH ．s l a gp r o p e r t i e sa n dd e s i g ni s s u e sp e r t i n e n t t om a t t es m e l t i n ge l e c t r i cf u r n a c e s [ J ] ． J o u r n a lo ft h e S o u t hA f r i c a n1 n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ． 2 0 0 4 ，1 0 4 9 4 9 9 5 1 0 ． [ 1 6 ] 翟秀静，张旭，符岩，等．从转炉富钴渣中回收钴的研 究[ c ] ／／中国有色金属学会．有色金属工业低碳发 展全国有色金属工业低碳经济及冶炼废气减排学 术研讨会论文集，北京，2 0 1 0 4 5 5 0 ． [ 1 7 ] S t e p h e nH u g h e s ．A p p l y i n ga u s m e l tt e c h n o l o g yt o r c c o v e 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