冶炼碱性渣制备高纯碲联产粗硒试验.pdf

7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 8 ．0 1 4 冶炼碱性渣制备高纯碲联产粗硒试验 范兴祥1 ，李英伟2 ，杨坤彬2 ，王家和 1 ．红河学院科学学院，云南蒙自6 6 1 1 0 0 ； 2 ．云南铜业股份有限公司西南铜业分公司，昆明6 5 0 1 0 2 ； 3 ．昆明寰世科技开发有限公司，昆明6 5 0 0 3 3 摘要分析了铜阳极泥火法提取贵金属碱性渣的物相组成，提出了碱浸出一净化一电解制备高纯碲的工 艺，重点讨论了碱浸对碲浸出率的影响以及工艺参数对碲纯度的影响。通过试验，全流程碲收率为 9 2 ．2 5 ％，高纯碲产品达到Y s ／T2 2 2 2 0 1 0 标准；含硒溶液经二氧化硫还原，可得到含量9 6 ．5 6 ％、回收 率9 0 ．1 7 ％的粗硒。 关键词铜阳极泥；静态氧化焙烧；碱浸；浸出率 中图分类号T F 8 4 3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 8 0 0 7 2 一0 6 E x p e r i m e n to fP r e p a r a t i o no fH i g hP u r i t yT e l l u r i u mw i t hB y p r o d u c t C r u d eS e l e n i u mf r o mS m e l t i n gA l k a l i n eS l a g F A NX i n g x i a n 9 1 ，L IY i n g w e i 2 ，Y A N GK u n _ b i n 2 ，W A N GJi a h e 3 1 ．S c h o o lo fS c i e n c e ，H o n g h eU n i v e r s i t y ，M e n g z i6 61 1o o ，Y u n n a n ，C h i n a ； 2 ．Y C CS o u t h w e s tC o p p e rB r a n c h ，K u n m i n g6 5 0 1 0 2 ，C h i n a ； 3 ．K u n m i n gH u a n sh iS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tC0 ．，I 。t d ．，K u n m i n g6 5 0 0 3 3 ，Ch i n a A b s t r a c t P h a s ec o m p o s i t i o no fa l k a l i n er e s i d u ea f t e re x t r a c t i o no fp r e c i o u sm e t a lf r o mc o p p e ra n o d es l i m e b yp y r o g e n i cp r o c e s sw a sa n a l y z e d ．P r o c e s so fa l k a l i n el e a c h i n g ，p u r i f i c a t i o na n de I e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o no f h i g h p u r i t yt e l l u r i u mw a sp r o p o s e d ．I n f l u e n c eo fa l k a l i n el e a c h i n go nt e l l u r i u ml e a c h i n gr a t ea n de f f e c t so f t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt e l l u r i u mp u r i t yw e r ed i s c u s s e d ．T h r o u g he x p e r i m e n t s ，t o t a lt e l l u r i u mr e c o v e r y i s9 2 ．2 5 ％，a n dh i g h p u r i t yt e l l u r i u mp r o d u c tm e e t st h er e q u i r e m e n to fs t a n d a r do fY S ／T2 2 2 2 0 1 0 ．A f t e r r e d u c t i o no fs e l e n i u ms o l u t i o nb ys u l f u rd i o x i d e ，c r u d es e l e n i u mw i t hs e l e n i u mc o n t e n to f9 6 ．5 6 ％a n d r e c o v e r yo f9 0 ．17 ％i so b t a i n e d ． K e yw o r d s c o p p e ra n o d es l i m e ；s t a t i co x i d a t i o nr o a s t i n g ；a l k a l il e a c h i n g ；l e a c h i n gr a t e 碲是一种稀有的非金属，与地壳中的金丰度 0 ．0 0 31g ／t 和铂丰度 O ．0 0 37g ／t 比较，碲在地 壳中的丰度相对较低 o ．0 0 1 ～o ．0 0 5g ／t ‘1 | 。碲主 要和黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等矿物共生‘2 | 。金属碲 广泛应用于半导体、电子光学材料、特殊合金、新型 功能材料以及有机金属化合物等领域嘲。碲是铜阳 极泥中常见的微量元素‘4 ‘。国内碲的主要来源是铜 精炼厂的阳极泥，通常含碲2 ％～1 0 ％[ 5 | 。铜阳极 收稿日期2 0 2 0 0 6 一0 2 基金项目国家重点研发计划项目 S Q 2 0 2 0 Y F F 0 4 0 6 7 8 ；共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室开放课题基 金项目 y y 2 0 1 6 0 0 1 6 作者简介范兴祥 1 9 7 4 一 ，男，云南建水人，博士，研究员，硕士研究生导师 万方数据 2 0 2 0 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 3 泥提取贵金属方法主要是火法r 6 j 、湿法[ 7 。妇和火法 湿法联合[ 1 2 1 等，其中火法熔炼具有效率高、流程简 单、回收周期短等优点，在炼铜企业得到广泛应用。 在冶炼过程中加碳酸钠和硝酸钠辅料造渣形成碱性 渣，主要含碲、硒以及少量的金、银等，大部分企业返 回铜冶炼流程，造成稀散金属硒、碲分散及损失，严 重时造成电解系统硒、碲超标，影响电解铜质量。这 种碱性渣不能用铜冶炼系统产出的碲化铜渣处理方 法如氧化焙烧[ 1 3 14 | 、硫酸化焙烧⋯’18 】、氧化浸出口9 ] 等，主要原因是碲以碲酸盐形式存在，硒含量高。 以碱性渣为原料制备高纯碲，国内外报道较少。 基于此，本文提出了碱浸出、净化、电解制备高纯 碲的工艺，探讨碱浸对碲浸出率的影响以及氯化 钙除砷和硅、硫化除铅和铜、焙烧脱硒、以及电解 工艺对碲纯度的影响，为铜冶炼碱性渣综合利用 提供借鉴。 1试验 1 ．1 试验原料 试验原料 碱性渣 为云南某铜企业含碲副产 物，经过制样，取样分析，原料中T e O 。含量为 2 0 ．1 2 ％，S 、S e 、P b 、S i 2 含量分别为5 ．8 2 ％、 8 ．7 5 ％、1 ．2 6 ％、1 ．7 1 ％，A u 、A g 含量分别为7 2 、8 0d t ， 其它杂质元素含量小于3 ％。物料的X R D 谱见图 1 ，从图1 可看出，原料中大部分硒、碲以二氧化碲和 少量硒酸钠与碲酸钠形式存在，其余以硅酸盐、铅酸 盐等形式存在。 1 0 F i g ．1 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 创 。1 图1物料的X R D 谱 X R Dp a t t e r n0 fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 1 ．2 仪器与试剂 主要仪器箱式电阻炉 S R J X 一8 1 3 ，8k W 、湿 法球磨设备 R K ／Z Q M B M ，功率o ．5 5k w 、电热 恒温水浴锅 H H 一2 A 、增力电动搅拌器 D 儿C 一 1 0 0 、纯水设备 A K w L 一1 V 一1 6 ；抽滤设备、洗瓶、 温度计、烧杯、量筒等。 试剂氢氧化钠、硫酸和氯化钙均为分析纯。 1 ．3 试验方法 称取一定量的碱性渣，加氢氧化钠浸出，过滤 和洗涤，得到浸出液和浸出渣；浸出液加氯化钙除 钙、硅，过滤、洗涤；滤液加硫化钠脱除铅、铜等杂 质，得到含硒碲溶液；加硫酸调节p H 至5 ～6 ，得 到二氧化碲沉淀，过滤、洗涤，得到二氧化碲和含 硒溶液，实现了硒、碲分离。二氧化碲经烘干和煅 烧脱硒，再加氢氧化钠溶解，经过滤和洗涤，获得 纯净亚碲酸钠溶液，电解约1 0 ～1 2d ，得到阴极 碲，再熔炼得到9 9 ．9 9 ％的高纯碲；含硒溶液加 二氧化硫还原得到粗硒粉，硫酸钠溶液加热浓缩 结晶得到硫酸钠产品。碱性渣制备高纯碲工艺 流程见图2 。 碱性渣 [ 壅] 氢复丛 [ 驾 [ 壅] 匝亟圃 过滤 l 。_ 。- 。_ 。_ _ _ - _ ●_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 堕一[ 蔓口 [ 妇 [ [ 空至二 ’ 盟{ 习固 r 气r L ] 器量 ’’ 高纯碲 图2 碱性渣制备高纯碲的工艺流程图 F i g ．2 P m c e 鹦n o wd i a g r a mt op r l e p a l l e h i g l I p u r i t yt e l l u r i 啪I h ma l k a l i 肿r 器i d 吣 o fc 叩p e ra n o d es l i 瑚I e 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第8 期 2 结果与讨论 2 ．1 碱浸试验 2 ．1 ．1 碱浸过程中发生的化学反应 根据图1 可知，碱性渣中主要物相为二氧化碲 和少量硒酸钠与碲酸钠。采用氢氧化钠浸出，重点 考察反应时间、氢氧化钠配比、反应温度、液固比对 碲浸出率的影响，主要化学反应如下 T e 0 2 2 N a O H N a z T e 0 3 H 2 0 1 P b 0 2 N a O H N a 2 P b 0 2 H 2 0 2 C u O 2 N a O H N a 2 C u 0 2 H 2 0 3 S i 0 2 2 N a O H N a 2 S i 0 3 H 2 0 4 2 ．1 ．2 浸出温度对碲浸出率的影响 根据碱性渣物相组成及成分分析结果，为了获 得高的碲浸出率，试验固定初始氢氧化钠浓度为 1 ．om o l ／L 、浸出时间2 ．oh 、液固比5 、搅拌速度 2 0 0r ／m i n ，考察浸出温度对碲浸出率的影响，结果 见图3 。从图3 可以看出，碲浸出率随着反应温度 升高而升高，反应温度提高有利于加快碲的浸出速 率，在反应温度为6 0 ℃时，碲的浸出率仅为 6 5 ．8 1 ％，反应温度为8 0 ℃，碲浸出率达到 9 3 ．4 5 ％，当反应温度超过9 0 ℃，碲的浸出率没有增 加，因此确定反应温度为9 0 ℃。 1 0 0 9 。 羹8 0 蔼 艟7 0 6 0 5 0 5 06 07 08 08 59 09 5 浸出温度，℃ 图3 浸出温度对碲浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r e O nl e a c h i n gr a t eO ft e u r i u m 2 ．1 ．3 浸出时间对碲浸出率的影响 固定初始氢氧化钠浓度1 ．Om o l ／L 、浸出温度 9 0 ℃、液固比5 、搅拌速度2 0 0r ／m i n ，不同浸出时间 时的碲浸出率见图4 。从图4 可以看出，反应时间 在2 0 ～1 0 0m i n ，碲的浸出率随着反应时间延长几 乎呈直线上升，当反应时间超过1 2 0m i n ，随着反应 时间增加，碲的浸出率增加缓慢，因此确定反应时间 为1 2 0m i n 。 零 薄 丑 燃 鼍 浸出时间，m i n 图4 浸出时间对碲浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to f l e 舵h i n gt i m eo nl e a c h i n g r a t eO ft e n u r i u m 2 ．1 ．4 氢氧化钠浓度对碲浸出率的影响 固定反应时间1 2 0m i n 、浸出温度9 0 ℃、液固 比5 、搅拌速度2 0 0r ／m i n ，考察氢氧化钠浓度对碲浸 出率的影响。从图5 可以看出，碲的浸出率随着氢 氧化钠浓度的增加而逐渐增加，当浓度从o ．4 ～ o ．8m o l ／L 时，碲的浸出率增加明显，当氢氧化钠浓 度超过1 ．om 0 1 ／L 时，碲的浸出率不再增加。氢氧化 钠浓度越高，消耗的氢氧化钠越多，后续调p H 耗酸越 多，成本越高，因此确定氢氧化钠浓度为1 ．om o l ／L 。 堡 瓣 丑 璐 罄 氢氧化钠浓度， m o l L - t 图5 氢氧化钠浓度对碲浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fN a o Hc O n c e n t r a t i o no n l e a c h i n gr a t eo ft e u r i u m 2 ．1 ．5 液固比对碲浸出率指标的影响 固定反应时间1 2 0m i n 、浸出温度9 0 ℃、氢氧 化钠浓度1 ．om o l ／L 、搅拌速度2 0 0r ／m i n ，考察液固 万方数据 2 0 2 0 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 5 比对碲浸出率的影响。从图6 可以看出，碲的浸出 率随着液固比增加而提高，当液固比为1 时，碲的浸 出率仅为4 5 ．3 2 ％，当液固比为4 时，碲的浸出率提 高了约5 0 ％，当液固比为6 时，碲的浸出率不再改 变，确定液固比为5 较合适。 图6 液固比对碲浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fL ／so nI 昀c h i n g 隐t eO ft e n u r i u m 2 ．1 ．6 预处理方式对碲浸出率的影响 称一定量的焙烧产物，浸出温度9 0 ℃、浸出时 间2h 、氢氧化钠浓度1m o l ／L 条件不变，考察焙烧 产物处理方式为球磨和直接浸出对碲浸出率的影 响。如图7 所示，焙烧产物球磨3 0m i n 后再浸出， 碲的浸出率高于直接浸出，当浸出时间为2h ，焙烧 产物球磨再浸出，获得的碲浸出率较直接浸出提高 了3 ．2 7 个百分点，因此，可考虑选择碱性渣球磨后 再浸出，有利于提高碲浸出率。 浸出时问，m i n 图7 焙烧产物预处理方式对碲浸出率的影响 F i g ．7 E f f to fp r e t 嘲t m 蚰to fm 嬲t i n gp r o d 眦t s o nt h eI 翰c h i n gr a t eo ft e l I u r i u m 2 ．2 净化试验 2 ．2 ．1 加氯化钙脱出硅、砷 经硫化脱除铅、铜、铁后的碲酸钠溶液，还含有 砷和硅，需要加氯化钙，与砷和硅反应后分别生产硅 酸钙和砷酸钙除去。 采用每1 0 0m L 碱浸碲溶液加氯化钙o ．2 5g ， 常温条件下反应1 ．0h 、搅拌速度2 0 0r ／m i n ，除砷率 和除硅率均达到9 9 ．7 ％。过滤得到含碲滤液，滤液 主要成分 g ／L T e1 2 ．3 4 、S e5 ．4 6 、C uo ．0 0 23 、 F e0 ．0 0 11 、S i0 ．0 0 03 、A s0 ．0 0 08 、M g 0 ．0 0 05 、 P b0 ．0 0 11 、B i 0 ．0 0 05 、C a0 ．0 0 06 。 2 ．2 ．2 硫化脱铅、铜、铁 铅和铜等在碱浸时逐渐被浸出，为了获得纯净 的电解液，需要加硫化钠除杂，将铅和铜等生成硫化 物沉淀除去。 中和得到的含碲碱液采用每10 0 0m L 碱浸碲 溶液加硫化钠3g 、常温条件下反应2 ．oh 、搅拌速 度2 0 0r ／m i n ，除铅、铜、铁率均超过9 9 ．6 ％。过滤得 到含碲滤液，滤液主要成分 g ／L T e1 3 ．1 2 、 S e5 ．9 8 、C uO ．0 0 09 、F e0 ．0 0 04 、S i0 ．0 0 02 、 A sO ．0 0 08 、M g 0 ．0 0 05 、P b0 ．0 0 07 、B i 0 ．0 0 05 、 C aO ．0 0 06 。 2 ．2 ．3 沉淀一焙烧脱硒 将脱铜铅等后液加热至6 0 ℃以上，添加浓硫酸 调节p H 至4 ～5 ，反应3h ，过滤和洗涤，得到二氧 化碲沉淀和沉淀后液。二氧化碲经6 5 0 ℃煅烧5h 脱硒，脱硒后二氧化碲的化学成分 ％ T e6 9 ．5 8 、 S e0 ．0 4 、C u0 ．0 0 1 、F e0 ．0 0 6 、A l 0 ．0 0 05 、A s 0 ．0 1 1 、B i0 ．0 0 05 、M g 1 加2 - T e u 诚m o x i d e ．．．．I ⋯。．‘．一． Ol O2 03 0加5 06 07 0∞∞ 踟 图8 脱硒后的二氧化碲X R D 谱 F i g ．8 X R D p a t t e r nO ft e I l u r i u md i o x i d ea f t e r s e I e n i u mr e m O v a I 万方数据 7 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第8 期 2 ．3 溶解一电解制备高纯碲 造电解液氢氧化钠5 0 0g 和脱硒后的二氧化 碲4 0 0g ，溶于3I 。去离子水中，在9 0 ℃反应2h ，过 滤，得到碲电解液和滤渣4 。 电解碲液在常温下，电压1 ．6V ，电流密度5 0 ～ 6 0A ／m 2 ，电解极间矩4c m ，电解时间1 0d ，得到含 量9 9 ．9 3 ％的阴极碲，阴极碲的X R D 表征结果见图 9 ，阴极碲分析结果 ％ C uO ．0 1 1 、S e0 ．0 0 20 、 F e0 ．0 0 2 、S iO ．0 0 4 、A s0 ．0 0 2 、A lO ．0 0 15 、M g O ．0 0 05 、P bO ．0 1 2 、B i O ．0 0 05 、N aO ．0 4 。 J 一“一．“、l l 山。。。- ．J l 。．。．- 』山⋯。．。～～。⋯ ．．㈧．】2 孓1 P m “厕I “j 2 们f 。1 图9阴极碲的X R D 谱 F i g ．9 M X R Dp a t t e r no fc a t h o dt e l l u r i u m 为了提高碲粉纯度，采用碱添加剂熔炼，目的是 脱除残留的钠盐，熔炼工序如下碲粉片加入o ．6 ％～ o ．8 ％的化学纯硼酸混匀，熔炼温度7 0 0 ℃，熔炼时 间2h ，倒人高纯石墨坩埚冷却，得到的碲锭形貌见 图1 0 a ；用玛瑙研钵制样并送检，结果为 ％ T e9 9 ．9 9 、S O ．0 0 1 、S e0 ．0 0 07 、C u0 ．0 0 9 、F e 0 ．0 0 05 、N aO ．0 0 9 、A 1 0 ．0 0 05 、A s O ．0 0 1 、B i O ．0 0 05 、M g O ．0 0 05 、P b O ．0 0 09 、S i ， 2 0 1 8 1 0 4 5 4 9 ． [ 2 0 ] 李春侠，陈继平．s o z 还原硒的热力学分析及应用研 究[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 9 ，4 8 1 5 6 5 9 ． L ICX ，C H E NJP ．T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n d a p p I i c a t i o nr e s e a r c hf o rS er e d u c e db ys 2 [ J ] ．c h i n a N o n f e r r o u sM e t a l l u r g y ，2 0 1 9 ，4 8 1 5 6 5 9 ． 万方数据