锡冶炼烟尘砷汞赋存形态与分布特征研究.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 9 ．0 1 0 ．0 0 5 锡冶炼烟尘砷汞赋存形态与分布特征研究 王丽1 ，王苗1 ，谢容生2 ，和淑娟1 1 ．云南环境工程设计研究中心，昆明6 5 0 0 3 4 ； 2 ．昆明冶金研究院，昆明6 5 0 5 0 3 摘要以典型的锡冶炼烟尘为研究对象，对砷、汞的赋存形态和分布特性进行研究。结果表明，锡冶炼企 业排放烟尘中的重金属污染物主要包括砷、汞、镉、锡等，其中回转窑工段以砷尘为主，烟化炉工段以锡 尘为主。回转窑烟尘的砷含量高达4 8 ．o o ％、汞含量为0 ．0 0 5 ％，电炉烟尘的砷含量仅1 ．1 5 ％、汞含量为 0 ．0 0 6 4 ％。回转窑烟尘为粗颗粒烟尘，粒径 1 0 弘m 的占3 4 ．8 3 ％；烟化炉烟尘粒径较小，一3b t m 的占 比6 5 ．1 8 ％；电炉烟尘主要集中分布小粒径范围内，一I ／J m 的颗粒占总量4 1 ．7 2 ％。锡冶炼烟尘中砷形 态以A s Ⅲ 为主，汞含量较低，主要以单质汞和氧化汞的形态存在。 关键词锡冶炼烟尘；砷；汞；赋存形态} 分布特征 中图分类号X 7 0 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 9 1 0 0 0 2 2 0 4 S t u d yo nE x i s t e n c eS p e c i a t i o na n dD i s t r i b u t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fA r s e n i c a n dM e r c u r yi nT i nS m e l t i n gD u s t W A N GL i l ，W A N GM i a 0 1 ，X I ER o n g s h e n 9 2 ，HES h u ju a n l 1 ．Y u n n a nE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n gD e s i g n R e s e a r c hC e n t e r ，K u n m i n g6 5 0 0 3 4 ，C h i n a ； 2 ．K u n m i n gM e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，K u n m i n g6 5 0 5 0 3 A b s t r a c t E x i s t e n c es p e c i a t i o na n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa r s e n i ca n dm e r c u r yi nt y p i c a lt i ns m e l t i n g d u s tw e r e s t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a th e a v ym e t a lp o l l u t a n t si nd u s td i s c h a r g e db yt i ns m e l t i n g e n t e r p r i s e sm a i n l yi n c l u d ea r s e n i c ．m e r c u r y ，c a d m i u ma n dt i n ，a m o n gw h i c ha r s e n i cd u s ti S t h em a i n e l e m e n ti nr o t a r yk i l na n dt i nd u s ti St h em a i no n ei nf u m i n gf u r n a c e ．A r s e n i cc o n t e n to fr o t a r yk i l nd u s ti S a sh i g ha s4 8 ．0 0 ％a n dm e r c u r yc o n t e n ti S0 ．0 0 5 ％，a r s e n i cc o n t e n to fe l e c t r i cf u r n a c ed u s ti So n l y1 ．15 ％ a n dm e r c u r yc o n t e n ti s0 ．0 0 6 4 ％．D u s ti nr o t a r yk i l ni si nf o r mo fc o a r s ep a r t i c l ew i t h 10 ／a ma c c o u n t i n g f o r3 4 ．8 3 ％．P a r t i c l es i z eo ff u m i n gf u r n a c ed u s ti Ss m a l l e rw i t h 一3 肚ma c c o u n t i n gf o r6 5 ．1 8 ％．S m o k e d u s ti ne l e c t r i cf u r n a c em a i n l yd i s t r i b u t e si nt h er a n g eo fs m a l lp a r t i c l es i z ew i t h 一1 ￡t ma c c o u n t i n gf o r 4 1 ．7 2 ％．A r s e n i cs p e c i a t i o ni nt i ns m e l t i n gd u s ti sm a i n l yA s H I ，a n dm e r c u r yc o n t e n ti sl O W a n dm a i n l y e x i s ti nf o r mo fe l e m e n t a lm e r c u r ya n dm e r c u r i c K e yw o r d s t i ns m e l t i n gd u s t ；a r s e n i c ；m e r c u r y ； o x i d e ． e x i s t e n c es p e c i a t i o n ；d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 我国是锡生产大国，锡产量居世界首位。锡矿 中的砷伴生尤其明显，在冶炼过程中大量富集于生 产环节，锡冶炼烟尘是典型的砷富集产物。目前，锡 冶炼烟尘的排放量巨大，颗粒物携带的砷含量较高， 由此带来的大气污染和砷排放问题已成为制约锡冶 炼行业可持续发展的主要因素‘1 。。目前，仅云南锡 收稿日期2 0 1 9 0 4 2 3 基金项目云南省环保厅专项资金资助项目 2 0 1 7 Y H M 0 0 1 ；西部典型行业环境污染控制协同创新中心开 放基金 X T C X 2 0 1 7 0 4 作者简介王丽 1 9 8 4 一 ，女，云南曲靖人，硕士，工程师；通信作者和淑娟 1 9 8 9 一 ，女，云南丽江人，硕士，助理工程师． 万方数据 2 0 1 9 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 业公司锡冶炼系统每年需要处理的含砷烟尘量就高 达34 0 0t 含锡～6 ％，含砷 5 0o A 。对含砷物料 处置不当或在系统中循环累积、或转化成白砷产品， 甚至直接堆存或排放，造成严重的安全与环境隐患， 是导致砷污染的重要原因[ 2 ] 。 传统的挥发脱砷处理烟尘，砷以A s z O 。挥发， 但产生的含砷烟气难以处理，造成严重的环境污 染[ 3 _ 6 。。环境保护部发布的锡、锑、汞工业污染物排 放标准 G B3 0 7 7 0 - - 2 0 1 4 规定锡冶炼业污染物 防治工作，实行以清洁生产为核心、以重金属污染物 减排为重点，应提高锡冶炼时砷元素的去除率，最大 限度地减少砷排放量。因此，除砷的技术理论研究 越来越受到重视，以实现砷的去除与高效回用。本 文对锡冶炼烟尘重点污染物砷和汞的分布特征和存 在形态进行研究，明确锡烟尘的主要污染物。 1 原料与方法 1 ．1 试验样品 以云南省某典型锡冶炼企业的传统炼锡工艺为 研究对象，烟尘通过除尘器捕集，采集的试验样品取 自电炉还原熔炼除尘系统、烟化炉焙烧除尘系统和 回转窑焙烧除尘系统。调查采样过程中，原料成分 性质相同，冶炼工况稳定。 1 ．2 分析方法 待测的烟尘样品在6 5 ℃干燥1 2h ，粒度分布采 用激光粒度分析仪 M S 2 0 0 0 和振动筛分机 S P B - 2 0 0 进行测定。采用电感耦合等离子体一原子发射 光谱 I C P - A E S ，I C A P6 3 0 0 检测分析烟尘样品主 要元素含量。 2 结果与讨论 2 ．1 烟尘的重金属种类 锡火法冶炼一般包括熔炼前处理、还原熔炼、炉 渣烟化炉挥发和粗锡精炼四部分[ 7 ’8 ] 。这四部分作 业都会产生含尘烟气，尤其是还原熔炼和烟化炉熔 炼，产生的烟气量大，含尘浓度高，是锡冶炼烟尘治 理的主要对象。锡精矿电炉还原熔炼，烟气温度 12 0 0 “ - 13 5 0 ℃，烟尘产生量占炉料量的5 ％～ 8 ％，烟气含尘浓度在标态下为4 ～2 3g ／m 3 ，烟尘粒 径一2 “m 的凝聚性烟尘占4 0 ％～6 0 ％。脱砷用的 烟化炉、回转窑烟气一般采用袋式除尘。除尘流程 为冶金炉一余热锅炉一旋风除尘器一电除尘器一 冷却器一袋式除尘器一风机一脱硫塔一烟囱。 对电炉还原工艺、烟化炉工艺和回转窑工艺的除 尘器烟尘进行采样，烟尘中砷、汞、镉、锡重金属污染 物的浓度监测数据见表1 。对检测数据进行分析表 明各烟尘中均有砷、汞、镉、锡等重金属污染物，但其 含量各有不同。其中回转窑工段以砷尘为主，烟化炉 工段以锡尘为主，回转窑烟尘、烟化炉烟尘和电炉还 原烟尘的砷含量分别达到4 8 ．0 0 ％、6 ．9 5 ％、1 ．1 5 ％， 汞含量分别达到0 ．0 0 5 ％、0 ．0 0 5 5 ％、0 ．0 0 6 4 ％。 表1 主要锡冶炼烟尘的重金属浓度 T a b l e1 H e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o n so fk e y p o l l u t i o nS O u r c ei np r e c i p i t a t o ro u t l e t ／％ 2 ．2 烟尘粒径分布 实际工艺中，为了分离烟尘中的砷和锡，在烟气 约3 1 0 ℃以上时采用电除尘回收锡尘，在温度低于 1 0 0 ℃时采用袋式除尘回收砷尘，以利于砷、锡分 离。湿式电除尘和布袋除尘捕集烟尘的粒径范围有 明显的区别。采用激光粒度分析仪对三个样品的粒 度进行分析，其累积分布率见图1 。可以看出，不同 冶炼工段下烟尘都符合累积质量分数先增大再减少 的趋势，但不同工段下的烟尘粒径大小差异很大，电 炉烟尘的粒径最小，同一粒径范围下的烟尘，电炉烟 尘累积质量分数 烟化炉烟尘累积质量分数 回转 窑烟尘累积质量分数。研究表明，粒径小于5 “m 的颗粒能被吸人人体肺部深处，从而影响人体健康。 因此，烟尘的粒径分布特征是判断锡冶炼烟尘是否 进行高效回收和深度处理的必要依据。 粒径，斗m 图1 烟尘粒径累积分布率 F i g ．1 C u m u l a t i v ed i s t r i b u t i o nr a t e so f p a r t i c l es i z eo ff l u ed u s t ％，蔽求啊嶂齄嘴 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第l o 期 为进一步验证工业实际工况，采用振动筛分机对范围内，其分布率分别为2 4 ．0 3 ％、1 7 ．6 9 ％、3 7 ．0 4 ％ 烟尘颗粒的表观粒度分布进行分析，其粒径分布统计和1 2 ．5 0 ％。电炉烟尘表现为细颗粒，一3 “m 的颗粒 表见表2 。回转窑烟尘粒径主要分布在1 ～3 、3 ～5 、占总量得7 8 ．7 6 ％，一1 “1 T I 的颗粒占总量得4 1 ．7 2 ％。 5 ～7 、7 ～1 0p m 的范围内，其分布率分别为1 0 ．7 7 ％、 烟化炉烟尘粒径在一0 ．5 、0 ．5 ～1 、1 ～3 、3 ～5 肚m 范 1 4 ．9 5 ％、1 9 ．0 1 ％和3 0 ．3 7 。回转窑烟尘表现为粗颗 围内的分布率分别为9 ．9 6 ％、2 0 ．4 0 ％、3 4 ．8 2 ％和 粒烟尘，≥1 0 肛m 的烟尘总量为3 4 ．8 3 ％。电炉烟尘1 2 ．4 6 ％，一3 肛m 的颗粒占总量6 5 ．1 8 ％，一1 肛m 的 粒径主要集中分布在 1 0 肚m 回转窑烟尘占 3 4 ．8 3 ％，锡含量增大至1 8 ．9 0 ％；砷主要富集在细 颗粒，P M l 0 的砷含量明显增大。电炉烟尘主要富 含锡，粗颗粒的砷含量显著降低，分离出P M 2 ．5 后 实现了粗粒中砷的去除，有利于锡的回收。 表3回转窑烟尘重金属含量分布表 T a b l e3S t a t i s t i c a lt a b l eo fd i f f e r e n th e a v y m e t a l so fr o t a r y k i l nd u s t 类别粒径／“m 质量分数／％A s ／％ H g ／％ S n ／％ 1 ≥1 0 3 4 ．8 33 5 ．2 00 ．0 0 52 1 8 ．9 0 22 ．5 ～1 05 1 ．2 04 7 ．1 00 ．0 0 537 ．3 4 3l ～2 ．58 ．3 85 0 ．2 30 ．0 0 504 ．3 8 4 ≤1 5 ．5 95 3 ．1 20 ．0 0 472 ．3 7 表4 电炉烟尘重金属含量分布表 T a b l e4S t a t i s t i c a lt a b l eo fd i f f e r e n th e a v ym e t a l s o fe l e c t r i cf u r n a c ed u s t 类别粒径／扯m 质量分数／％ A s ／％H g ／％ S n ／％ 1≥1 0 2 ．6 10 ．6 70 ．0 0 5 25 8 ．9 0 22 ．5 ～1 0 2 3 ．2 70 ．9 20 ．0 0 5 35 2 ．3 0 31 ～2 ．5 3 2 ．4 01 ．0 30 ．0 0 5 04 9 ．3 1 4≤1 4 1 ．7 21 ．2 60 ．0 0 4 74 3 ．0 7 2 ．4 烟尘砷汞的形态研究 X P S 对重金属的价态监测有优良的灵敏度，能 分析颗粒表面约1 0n m 深度的重金属赋存形态。 对3 种烟尘样品进行X P S 扫描，对其颗粒表面的砷 和汞进行定性分析。由于汞含量太低，难以通过 X P S 图谱的峰值进行分析，其价态分析结果见表5 。 表5 表明，烟尘中汞主要以单质和化合物存在，单质 汞占4 5 ．9 ％，汞的化合物主要为氧化汞，占4 9 ．5 ％， 还检测到少量氯化汞。砷的X P S 精细扫描的结果 见图2 。由图2 可知，A s3 d 的谱峰对应的X P S 结 合能较高，属于复杂A s 配合物中的A s O 键。3 个样品中砷的谱峰变化不大，表明其物相组成无明 显变化，均为砷的氧化态。 表5 汞的X P S 分析 T a b l e5X P Sa n a l y z eo fm e r c u r y 图2 冶炼烟尘X P S 图谱 F i g ．2 X P Ss p e c t r a so fs m e l t i n gd u s t 万方数据 2 0 1 9 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 2 ．5S E M 分析 对烟尘分级处理后，采用X L 3 0 型环境扫描电 镜对各烟尘进行分析，S E M 形貌见图3 。作为冶炼 烟尘，其自然颗粒很细，胶结和相互嵌布很密。对烟 K M R I W C SHD 4 1x 3O k3 0 尘样品对比分析表明，细烟尘和粗烟尘在微观结构 有明显的不同，大颗粒表面粘结的微粒脱落，晶粒均 匀，与其成分相关，符合砷汞赋存形态的特征。 u m K M R l W C SHD 63x 3O k3 0 t i m a 回转窑粗烟尘； b 回转窑细烟尘； c 电炉粗烟尘； d 电炉细烟尘 图3不同烟尘的扫描电镜形貌 F i g ．3 S E Mm o r p h o l o g i e so fd u s t 3结论 1 锡冶炼企业排放烟尘中的重金属污染物主要 包括砷、汞、镉、锡等，其中回转窑工段以砷尘为主， 烟化炉工段以锡尘为主，回转窑烟尘、烟化炉烟尘和 电炉还原烟尘的砷含量分别达到4 8 ．o o ％、6 ．9 5 ％、 1 ．1 5 ％，汞含量分别达到0 ．0 0 5 ％、0 ．0 0 5 5 ％、0 ．0 0 6 4 ％。 2 回转窑烟尘为粗颗粒烟尘，粒径 1 0 “m 的 烟尘占总量3 4 ．8 3 ％；烟化炉烟尘粒径较小，一3 , a m 的颗粒占总量6 5 ．1 8 ％；电炉烟尘主要集中分布在 小粒径范围内，一1 , a m 的颗粒占总量4 1 ．7 2 ％。 3 锡冶炼烟尘中砷形态主要为A s Ⅲ ，汞的含 量较低，主要以单质汞和氧化汞的形态存在。 参考文献 [ 1 ] M A N D A LBK ，S U Z U K IKT ．A r s e n i cr o u n dt h ew o r l d ar e v i e w [ J ] ．T a l a n t a ，2 0 0 2 ，5 8 1 2 0 1 3 5 ． E e l B O W E L LRJ ．S u l p h i d eo x i d a t i o na n da r s e n i cs p e c i a t i o n i n t r o p i c a ls o i l s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lG e o c h e m i s t r y ＆ H e a l t h ，1 9 9 4 ，1 6 2 8 4 ． [ 3 ] 梁勇，李亮星，廖春发，等．铜闪速炉烟灰焙烧脱砷 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 l l 1 9 - 1 1 ． [ 4 ] 袁海滨，朱玉艳，张继斌．高砷含锡烟尘直流矿热炉挥发 的工艺[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 3 ，4 4 6 2 2 0 0 2 2 0 6 ． [ 5 ] 曲胜利，董准勤．干法收砷工艺的应用实践[ J ] ．中国有色 冶金，2 0 1 0 ，1 5 4 3 7 - 4 0 ． [ 6 ] M E A W A DAS ，B O J I N O V ADY ，P E L O V S K IYG ．A n o v e r v i e wo fm e t a l sr e c o v e r yf r o mt h e r m a lp o w e rp l a n t s o l i dw a s t e s [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 0 ，3 0 1 2 2 5 4 8 2 5 5 9 ． [ 7 ] 杨绍利．冶金概论[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 8 ． [ 8 ] 王建根，易红宏，杨永宏，等．云南省锡冶炼行业S O 产 排污系数核算[ J ] ．环境化学，2 0 1 2 ，3 l 1 1 1 8 2 7 1 8 2 8 ． 万方数据