锌冶炼铅银渣湿法浸出工艺研究.pdf

2 0 1 8 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 8 ．0 6 ．0 0 1 锌冶炼铅银渣湿法浸出工艺研究 周起帆，蒋开喜，王海北，王玉芳，薛宇飞 北京矿冶科技集团有限公司，北京1 0 0 1 6 0 摘要在分析湿法炼锌铅银渣的主要成分与化学物相的基础上，考察了温度、浸出时间、氯酸钠浓度、酸 度等对铅银渣中铅银含量及浸出率的影响，确定了氯化浸出最优工艺条件为氯化钠浓度3 0 0g ／L 、氯化 钙浓度5 0g ／L 、初始盐酸0 ．4m o l ／L 、浸出温度8 5 ℃、浸出时间2 ．5h 、液固比8 ，在该条件下铅银渣中 铅、银的浸出率分别可达9 4 ．4 3 ％和9 1 ．4 8 ％，渣中铅含量为0 ．9 ％，银含量8 4 ．4g ／t 。 关键词铅银渣；氯化浸出；铅；银 中图分类号T F 8 13 ；T 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 8 0 6 0 0 0 1 0 4 S t u d yo nH y d r o m e t a l l u r g i c a lE x t r a c t i o no fL e a d S i l v e r R e s i d u ef r o mZ i n cI n d u s t r y Z H o UQ i f a n ，J I A N GK a i x i ，W A N GH a i b e i ，W A N GY u f a n g ，X U EY u f e i B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ．B e i j i n g1 0 0 16 0 ．C H i n a A b s t r a c t B a s e do na n a l y s i so fc o m p o s i t i o na n dc h e m i c a lp h a s e s ，e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ， s o d i u mc h l o r a t ec o n c e n t r a t i o n ，a n da c i d i t yo nl e a da n ds i l v e re x t r a c t i o nf r o ml e a d s i l v e rr e s i d u ep r o d u c e di n h y d r o m e t a l l u r g i c a lz i n cr e f i n e r yw e r ei n v e s t i g s t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n gr a t i oo fl e a da n ds i l v e ri s 9 4 ．4 3 ％a n d9 1 ．4 8 ％r e s p e c t i v e l y ，a n dl e a da n ds i l v e rc o n t e n ti nr e s i d u ei s0 ．9 ％a n d8 4 ．4g ／tr e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gN a C Ic o n c e n t r a t i o no f3 0 0g ／I 。，C a C l2c o n c e n t r a t i o no f5 0g ／L ， i n i t i a lH C lc o n c e n t r a t i o no f0 ．4 K e yw o r d s l e a da n ds i l v e rs l a g ； m o l ／I 。。l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f8 5 ℃。l e a c h i n gt i m eo f2 ．5 h ，a n dL ／S 8 ． c h l o r i n a t i o nl e a c h i n g ；l e a d ；s i l v e r 锌冶炼热酸浸出过程中产出大量的铅银渣，对于 年产1 0 万t 电锌的企业，铅银渣产出量约为3 万t ， 其中铅含量约8 ％～1 0 ％，锌含量约5 ％～1 0 ％，存 在一定的经济价值，但目前在工业生产中处理铅银 渣仍存在一定的问题，在环保日益严格的今天，该冶 炼废渣的经济有效开发具有重要意义。在铅银渣的 利用上，传统的方法是先对这类废渣用石灰、煤灰渣 等进行无害化处理后填埋，也有的用于取代部分铁 矿石和萤石生产水泥，因其含有一定量的铅银等有 价金属，单纯填埋和用以生产水泥，无疑是一种资 源的浪费。在把铅银渣作为二次资源进行资源化回 收利用方面，常用的主要有湿法、选矿法、火法等几 大类[ 1 _ 2 ] 。湿法处理工艺3 。副主要是根据铅银渣的渣 型特点，经过焙烧、水洗、浸出、萃取等工序，以达到 回收有价金属的目的。浮选工艺口6o 主要是应用泡 沫浮选法，通过加入浮选药剂产生矿化泡沫层，再脱 水、干燥成精矿产品。火法处理有回转窑还原挥发 法，回收银锌铅挥发物；各类炼铅法，作为炼铅原料 火法炼铅回收其中的有价金属，造锍熔炼法回收有 价金属等。 收稿日期2 0 1 8 一O l 0 9 基金项目国际合作项目 K Y 2 0 1 5 0 2 0 0 4 科技部科技伙伴计划资助 作者简介周起帆 1 9 9 l 一 ，男，河南南阳人，硕士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 8 年第6 期 1试验原料和研究方法 4 c 1 1 ．1 试验原料 本研究所用原料为国内某锌冶炼企业产出的铅 银渣．含银6 4 4g ／t ，其他主要元素成分 ％ Z n 1 0 ．0 6 、P b1 0 ．5 1 、F e1 8 ．4 0 、M n4 ．3 3 、C a1 ．8 0 、B a 0 ．6 8 、A 10 ．5 4 、M g0 ．4 9 、S r0 ．4 7 、C uO ．2 0 、C o 0 ．1 0 。银物相分析结果 ％ 氧化银0 ．9 8 4 、金属银 0 ．8 2 0 、硫化银9 6 ．7 5 3 、硫化物包裹5 ．2 4 8 、其他矿物 包裹1 ．4 4 3 。铅物相分析结果 ％ 硫酸铅4 1 ．0 4 、 碳酸铅4 8 ．0 0 、硫化铅7 ．9 3 、包裹铅3 ．0 4 。可知，铅 银渣中的银主要以硫化银形式存在，铅主要以硫酸 铅和碳酸铅的形式存在，少量以硫化铅形式存在。 本文采用氯化浸出法处理铅银渣。 I ．2 试验研究方法 1 ．2 ．1 试验方法 将铅银渣在电热鼓风干燥箱中8 0 ℃干燥2 4h 后研磨均匀，备用。为了保证铅银渣中有价金属在 浸出体系中有足够的溶解度，在查阅相关文献资料 的基础上。选取氯化钠浓度为3 0 0g ／L ，因本物料中 硫酸铅含量较高，浸出体系中添加5 0g ／I 。的氯化钙 以促进硫酸铅的解离溶出。按照试验条件称取一定 量的铅银渣、氯化钠、氯化钙、氯酸钠等置于烧杯中． 根据预设的液固比加水后将烧杯放在恒温水浴锅内 加热，并开启机械搅拌，待温度达到设定温度后加入 盐酸并开始计时；浸出结束后将矿浆过滤，将滤渣多 次洗涤烘干磨细后与浸出液送样分析。 1 ．2 ．2 试验原理 铅、银在氯化物溶液体系中的溶解度随温度的 升高而增大，在7 5 ℃、氯离子浓度5m o l ／L 时，铅的 溶解度可以达到0 ．2m o l ／L 4 1 ．4g ／L ，银溶解度 可以达到0 ．0 8m o l ／I 。 8 ．6 4g ／L E7 ] 。查阅相关文 献 ，氯化铅和氯化银在水溶液中的溶解度较小，但 在氯化体系[ 9 3 中，当氯离子达到一定浓度后，氯化铅 和氯化银可与体系中存在游离的氯离子络合形成可 溶性络合物，从而使其溶解度增大，铅、银以可溶物 的形式进入到溶出液中与渣分离。铅银渣中的主要 矿物如P b O 、P b S 、P b S 0 ；、A g O 、A g S O 。、A g S 等， 在大量氯离子、酸性环境和氧化剂作用下，溶解形成 可溶性络合物过程的主要反应如下。 铅的浸出反应 P b S 。 C a 一C a S ， P b 2 1 P b O 2 H 一一P b ’ H 2 0 2 3 P b S 3 C a 2 一 4 C K 。一3 P b 2 。 3 C a S O 。 P b 一十n C l P b C l 。⋯ 银的浸出反应 3 4 A 9 2 S 0 4 2 N a C I - 一2 A g C I N a z S 0 4 5 A 9 2 0 2 H C l 一2 A g C l H2 0 6 3 A 9 2S 2 N a C I 4 N a C l 0 3 6 A g C l 3 N a 2S 0 4 2 A g 2 H C l 一2 A g C l H2 十 A g C l 3 C 1 一 [ A g C l 。] 3 _ 7 8 9 2 试验结果与讨论 本研究主要考查液固比、氯酸钠加入量、盐酸浓 度、浸出时间及温度等因素对铅、银浸出率的影响。 2 ．1 液固比 液固比是影响铅银浸出的重要因素，主要是受 铅、银氯化物在溶液中溶解度的影响。反应过程中 液固比较低，不仅直接造成铅银浸出率低，且过滤过 程中由于温度降低易造成氯化物结晶沉淀进入渣 中，降低铅银回收率，还会造成过滤困难。本研究在 氯化钠浓度3 0 0g ／L 、氯化钙浓度5 0g ／L 、氯酸钠浓 度5 0g ／L 、盐酸0 ．4m o l ／I 。浸出温度8 5 ℃、浸出时 间4h 的条件下考察液固比对浸出率的影响，试验 结果见图1 。 l ‘M l 9 5 母叫l 爵 丑8 5 型 8 l l H 蒿 №篓 击 4 ‘一 液I 刮比 图1液固比对浸出率和浸出渣中 铅银含量的影响 F i g ．1 E f f e c to fL ／So ne x t r a c t i o na n d c o n t e n ti nr e s i d u eo fl e a da n ds i l v e r 2 ‘X l 1 8 1 I “I 一 1 4 - 1 2 I 当 1 1 w l 鲫 8 0 萋 “J ．；． 4 蜒 2c J 研究发现随着液固比的增加，矿浆过滤性能明 显改善。在液固比为5 ～6 时，矿浆较难过滤，且矿 浆稍冷后有大量结晶物析出，影响过滤，液固比为7 时情况有所缓解．液固比为8 以上时过滤效果良好。 如图1 所示，液固比对铅的浸出率影响不大，铅 的浸出率都在9 5 ％左右。当液固比由6 提高至1 2 时，渣中铅含量由0 ．6 ％降低至0 ．4 5 ％，当液固比达 到7 以上时，渣中铅含量变化较小。液固比由6 增 大到7 时，银的浸出率由8 5 ％增大到9 3 ％，液固比 万方数据 2 0 1 8 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 继续增大则影响不大，银浸出率维持在9 3 ％左右。 渣中银含量随着液固比的增加稍有降低，渣中银含 量维持在3 5g ／t 左右。综合考虑矿浆过滤性能、金 属浸出率、渣中金属含量等因素，最终确定反应液固 比为8 。 2 ．2 氯酸钠加入量 物料中部分铅、银以硫化物形态存在，这部分硫 化铅和硫化银在没有氧化剂存在的条件下难以浸 出，本试验采用氯酸钠作为氧化剂，在氯化钠浓度 3 0 0g ／i ，、氯化钙浓度5 0g ／L 、盐酸0 ．4m o l ／I 。浸出 温度8 5 ℃、浸出时间4h 、液固比8 的条件下，考察 氯酸钠的加入量对铅、银浸出的影响，试验结果见图 2 。如图2 所示，在该组条件下氯酸钠加入量对铅、 银浸出率影响不大，铅、银浸出率较高，分别达到 9 5 ．7 8 ％和9 2 ．6 6 ％以上，浸出渣中铅、银含量基本 为0 ．5 2 ％和5 1 ．5g ／t 以下。这可能是由于在酸性 较强的情况下，原料中铁大量浸出，经分析滤液中 F e 3 浓度达5 ～6g ／L ，F e 3 对P b S 、A g S 具有一定 的氧化作用。因此，反应过程中无需加入氯酸钠。 I { HJ ， -锚 ‘”． 银 十 l 、 - 喜”叶 。。j ． 。 ． 一- 兰 型I J l 图2 氯酸钠浓度对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to fN a C l 0 3c o n c e n t r a t i o n o ne x t r a c t i o n 2 ．3 盐酸浓度 铅银渣中含有大量的P b O 、P b S 、A g S 等，盐酸 作为辅助浸出剂至关重要。本组试验在氯化钠浓度 3 0 0g ／L 、氯化钙浓度5 0g ／i 。、浸出温度8 5 ℃、浸出 时间4h 、液固比8 的条件下，考察盐酸加人量对浸 出率的影响。结果表明 图3 ，随着初始盐酸浓度 的增加，渣中铅、银含量迅速降低，当溶液中盐酸浓 度为0 ．5m o l ／L 时，渣中银含量降至5 0g ／t 以下， 渣中铅含量降至0 ．5 ％以下。随着盐酸浓度的增 加，铅浸出率稍有上升，由9 3 ．8 7 ％增加至9 5 ．8 2 ％， 在0 ．4m o l ／L 以后趋于平缓；银浸出率上升迅速，同 样在0 ．4m o l ／L 以后趋于平衡，浸出率由8 6 ．4 2 ％ 提高至9 4 ．8 4 ％，综合考虑浸出率与盐酸浓度的关 系，选取酸度0 ．4m o l ／L 为最佳条件，此时，浸出渣 中铅含量为0 ．7 4 ％，银含量5 6g ／t ，铅浸出率 9 5 ．8 2 ％，银浸出率9 4 ．8 ％。 l ．■ 1 ” _ H { ，j ‘ ‘一． 。] 。i j 1 I 。 “M ’7 三 ▲ 芝Ⅷr ～． 。 ▲ ．0 薹心耋 蒜2 - ％。。 ⋯h 忑⋯I 老 囊Ⅶ，。璧浸m ‘爷扣j 兰1 } I ’叠““”。。 雅t a 。lJ ．宰“毒‰善 j j．昏t 一射f 啦 ”4 鼍．⋯芝 j 盘I } I 银禽莲 一‘I3 2 u ‘f l2 【J 百j -乱 万j j ‘1 J ．J 3 I l - I 0 ．2 { h n 0 浓I 擎m 1 1 【，1 ．1 。。’ 图3 酸度对浸出率和渣中金属含量的影响 F i g ．3 E f f e c to fH C Ic o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o n a n dc o n t e n ti nr e s i d u eo fl e a da n ds i l v e r 2 ．4 浸出时间 浸出时间与设备的利用率和产能息息相关，研 究中，控制氯化钠浓度3 0 0g ／L ，氯化钙浓度5 0 g ／L ，初始盐酸浓度0 ．4m o l ／L ，浸出温度8 5 ℃，液 固比8 ，浸出时间试验结果如图4 所示。浸出时间 对铅的浸出影响不大，铅的浸出率始终保持在9 0 ％ 以上，渣中铅含量在0 ．7 5 ％～0 ．9 5 ％之间波动。浸 出时间对银的浸出率影响较大，1h 银就可以达到 8 7 ％左右的浸出率，浸出时间每延长1h ，银浸出率 提高1 ～2 个百分点，3 ．5h 银浸出率可达到9 5 ％， 渣中银含量逐步降低，考虑到时间成本对工业生产 的影响，在1 ．5 ～2h 即可到达9 0 ％以上的浸出率， 2 ．5h 后渣中金属含量平稳．因此浸出时间可选取 2 ．5h 。 ⋯ ． 1 洲 ⋯。 ▲一⋯1 ⋯l _ ． ． 一∽{ 3 _ | I I * 训 - 。 。 ‘ 一芝 ⋯ 篓；“．⋯f ，笠Ⅲ2 0 彦 ≤ 。 “’I ≥ 兰。 囊Ⅻ，． 。嚣鋈毒i } I j 萎；圣 一 渣⋯t 锚篱皱 ” “I 之 ‘” j 童中银岔邂1 1x ．2 f } ～ ‘”1 一] 一j 汀 ‘j 川一j 1 2 ” 陵出时川m 图4 浸出时间对浸出率和渣中金属含量的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ne x t r a c t i o na n d c o n t e n ti nr e s i d u eo fl e a da n ds i l v e r 2 ．5 浸出温度 温度的高低影响生产过程中的能耗以及反应速 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 8 年第6 期 度，在氯化钠浓度3 0 0g ／L ，氯化钙浓度5 0g ／L ，不 加氯酸钠，盐酸浓度0 ．4m o l ／L ，浸出温度8 5 ℃，液 固比8 ，浸出时间2 ．5h 的条件下，温度对浸出的影 响如图5 所示。铅、银的浸出率随温度的升高而升 高，但增幅不大，同时考虑渣中金属含量，温度在7 0 ～8 0 ℃时渣中铅含量大于1 ％，废渣中铅含量太高 难以处理，综合考虑，选取8 5 ℃比较合理，既能保证 浸出率．又能保证渣中金属含量较低，在此条件下， 铅银渣中铅、银含量分别为0 ．9 ％和8 4 ．4g ／t ，铅、 银浸出率分别为9 4 ．4 3 ％和9 1 ．4 8 ％。 - 银浸出率 ‘铅浸出率 渣中铅含量 渣中银含量 - - - - - - - L 。，．J ．．．．．．．．．．．．．．．．．．一 } ；l } 8 5 t I 温度俺 萋 划 3 图5 浸出温度对浸出率和渣中金属含量的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o na n d c o n t e n ti nr e s i d u eo fl e a da n ds i l v e r 3结论 采用氯化浸出法处理锌湿法系统产出铅银渣， 最佳工艺条件为氯化钠浓度3 0 0g ／L 、氯化钙浓度 5 0g ／I 。、不加入氯酸钠、盐酸浓度0 ．4m o l ／I 。、浸出 温度8 5 ℃、浸出时间2 ．5h 、液固比8 ，在该条件下 渣中铅、银含量分别为0 ．9 ％和8 4 ．4g ／t ，铅、银的 浸出率分别为9 4 ．4 3 ％和9 1 ．4 8 ％。 参考文献 [ 1 ] 张帆．程楚，王海北．等．铅银渣综合利用研究现状[ J ] ． 中国资源综合利用，2 0 15 ．3 3 3 3 7 4 1 ． [ 2 ] 杨建军，丁朝，李永祥，等．湿法炼锌渣综合利用工艺现 状及分析[ J ] ．世界有色金属，2 0 1 l 6 4 4 4 6 ． 3R A G H A V A NR ．M O H A N A NPK ．P A T N A I KSC ． I n n o v a t i v e p r o c e s s i n gt e c h n i q u e t o p r o d u c e z i n c c o n c e n t r a t ef r o mz i n cl e a c hr e s i d u ew i t hs i m u l t a n e o u s r e c o v e r yo fl e a da n ds i l v e r [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ．1 9 9 8 ． 4 8 2 2 2 5 2 3 7 ． [ 4 ] 李黎婷．利用铅银渣综合提取锌铅银的试验研究[ J ] ． 矿产综合利用．2 0 1 0 3 1 5 一1 8 ，4 8 ． [ 5 ] 赵宏．铅银渣综合利用新工艺探讨[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 0 1 4 1 6 一1 7 ． [ 6 ] 郭艳华，孙运礼．郭海宁，等．水热浸出浮选综合回收 铅银渣中金银实验研究[ J ] ．贵金属，2 0 1 5 。3 6 4 6 3 - 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