锌冶炼过程中镓锗的综合回收.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 1 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 1 1 0 1 0 锌冶炼过程中镓锗的综合回收 王玉芳，王海北，张邦胜，赵磊 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 摘要以传统锌冶炼富含镓、锗的低酸浸出渣为原料，考察反应温度、时间、硫酸浓度等因素对镓、锗、锌、 铁浸出率的影响。在下述综合试验条件下反应温度9 5 ℃、初始酸度1 5 3g ／L 、反应时间3h 、液固比 5 ．9 。1 ，锌、铁、镓、锗浸出率分别达到8 8 ％、9 3 ％、8 8 ％、6 8 ％。浸出液经中和、锌精矿还原后可进一步富 集回收镓、锗。 关键词锌冶炼；浸出渣；镓；锗；浸出 中图分类号T F 8 1 3 ；T F 8 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 1 1 - 0 0 3 8 - 0 3 C o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fG a ＆G e i nZ i n cM e t a l l u r g y W A N GY u f a n g ，W A N GH a i b e i ，Z H A N GB a n g - s h e n g ，Z H A OL e i B e i j i n 8G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，l k q j i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds u l f u r i ca c i d i t yo nl e a c h i n gr a t e so fG a ， G e ，Z na n dF ew e r et e s t e dw i t ht h el e a c h i n gr e s i d u ec o n t a i n i n gg a l l i u ma n dg e r m a n i u mp r o d u c e di nt r a d i t i o n a lz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o c e s sa sr a wm a t e r i a l s ．T h eo p t i m u mc o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n si n e l u d er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 5 ℃，i n i t i a la c i d i t yo f1 5 3g ／L ，r e a c t i o nt i m eo f3h ，a n dL ／S 5 ．9 ／1 ．U n - d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t i oo fz i n c ，i r o n ，g a l l i u m ，a n dg e r m a n i u mc a nr e a c h8 8 ％，9 3 ％， 8 8 ％，6 8 ％r e s p e c t i v e l y ．G aa n dG ec a nb ec o n c e n t r a t e df r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o na f t e rn e u t r a l i z a t i o na n d r e d u c t i o n ． K e yw o r d s Z i n cm e t a l l u r g y ；L e a c h i n gr e s i d u e ；G a l l i u m ；G e r m a n i u m ；L e a c h i n g 镓、锗是光电子技术和现代信息技术高速发展 不可或缺的材料之一[ 1 _ 2 ] 。世界镓、锗资源量较少。 据统计，世界镓的工业储量仅为1 0 0 万t ，我国已查 明镓资源储量1 3 ．6 万t ，主要赋存在铝土矿中，少量 存在于锡矿、钨矿和铅锌矿中。世界已探明锗保有 储量约8 ．6k t ，美国目前已探明锗储量约占世界总 储量的4 5 ％，是全球第一大锗资源国。中国已探明 锗保有储量约3 ．5k t 金属，位居世界第二。 镓、锗独立矿床较少，多与铜、铝、铁、锌等矿伴 生。镓主要赋存在闪锌矿、霞石、白云母、锂辉石、铝 土矿及煤矿中，其中9 9 ％以上伴生在铝土矿中。锗 主要赋存在闪锌矿、铁矿及其它硫化矿物中[ 3 ] 。锌 冶炼过程中镓、锗的综合回收可显著提高企业的经 济效益。在传统湿法炼锌过程中，镓、锗回收率较 低，锗只有6 0 ％左右，镓不足1 0 ％。本研究针对锌 冶炼过程中产出的富含镓、锗低酸浸出渣进行浸出 工艺研究，考察浸出过程中镓、锗、锌、铁的行为。 1试验原料 焙烧用锌精矿中镓、锗含量较高，经焙烧、低酸 浸出后，镓、锗主要富集在低酸浸出渣中，该渣中镓、 锗含量分别达到0 ．0 4 3 ％和0 ．0 3 4 ％，其他主要成分 为 ％ Z n1 5 ．5 9 、F e2 3 ．0 0 、C u0 ．3 0 、P b4 ．5 6 、S 5 ．9 5 、C o0 ．0 0 5 、N i0 ．0 0 3 、C a2 ．1 8 、S i 0 21 0 ．7 8 、A l 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 0 9 A A 0 6 4 6 0 4 作者简介王玉芳 1 9 7 7 一 ，女，河北沧州人，高工． 万方数据 2 0 1 1 年1 l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 0 ．8 9 、C d0 ．1 0 。浸出渣粒度较细，一0 ．0 3 8I T I r t l 达 到9 6 ．2 0 ％以上。 渣中主要矿物为铁酸锌、石膏、铅矾、闪锌矿及 少量石英等，未见镓、锗独立矿物。锌主要物相硫 酸锌1 4 ．0 6 ％、闪锌矿1 0 ．1 3 ％、铁酸锌7 5 ．8 1 ％。 镓主要物相硫酸盐1 - 0 3 ％、氧化物2 ．0 6 ％、硅酸盐 3 0 ．9 3 ％、铁酸盐6 5 ．9 8 ％。锗主要物相锗酸盐 1 2 ．9 0 ％、氧化物6 ．4 5 ％、硅酸盐2 2 ．5 8 ％、铁酸盐 5 8 ．0 7 ％。 2试验方法 浸出反应在1L 三口瓶中进行，试验过程中将 定量酸浸渣、废电解液和配置的硫酸锌溶液加入到 三口瓶中，水浴升温到要求温度后开始计时，反应结 束后用Y Q 一0 Z 旋片式真空泵过滤，渣用水淋洗烘 干，溶液和渣分别送分析。 3 试验条件及结果 3 ．1 硫酸浓度的影响 试验条件9 5 ℃、液固比5 ．9 1 、初始锌浓度 6 6g ／L 、反应时间3h ，试验结果见图1 。 图1 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fs u l f u r i ca c i d i t yo nl e a c h i n gr a t e 图1 表明，随着硫酸浓度的增加，锌、铁、镓浸 出率均升高，锗浸出率先升高，后有下降趋势。当初 始硫酸浓度达到1 5 3g ／L 后，进一步提高酸度，锌浸 出率变化不大，铁、镓浸出率略有上升，锗稍有降低。 3 ．2 温度的影响 温度是影响物料浸出率的重要因素，一般随着 反应温度的升高，物料的浸出率上升。镓、锗的性质 与铁接近，铁的溶出与否是影响镓锗浸出率的重要 因素。试验结果见图2 。 图2 可见，反应温度升高，锌、铁、镓、锗的浸出 率随之增加。锌、铁和镓的浸出速率较为相近，在相 同反应时间下，浸出率较为接近，而锗的溶解速率较 锌、镓和铁缓慢。这主要是由于锌、镓大部分与铁结 合形成铁酸盐，而锗除部分与铁结合外，还有2 2 ％ 以硅酸盐形式存在，该部分锗在酸性条件较难溶解。 3 ．3 反应时间的影响 在初始酸度1 5 3g ／L ，反应温度9 5 ℃条件下， 考察反应时间对锌、铁、镓和锗浸出率的影响。试验 结果见图3 。 图3 表明，随着反应时间的延长，锌、铁、镓、锗 浸出率均上升，当反应时间达到3h 后，继续延长反 应时间，浸出率变化不明显。反应时间建议为3h 。 3 ．4 浸出综合条件试验 结合工业生产实践，及上述对硫酸浓度、反应时 间、反应温度等因素的考察，最终确定该低酸浸出渣 浸出条件为反应温度9 5 ℃、初始酸度1 5 3g ／L 、初 始锌浓度6 6g ／L 、反应时间3h 、液固比 5 ～6 ；1 。 在该条件下，锌、铁、镓、锗浸出率可分别达到8 8 ％、 9 3 ％、8 8 ％和6 8 ％。在该条件下进行了验证试验， 试验结果见表1 ，重现性良好。 表1 验证实验结果 T a b l e1 V e r i f i c a t i o nt e s tr e s u l t s 试验中针对浸出液及浸出渣进行了详细的多元 素分析，浸出液 g ／L Z n9 1 ．3 5 、F e3 4 ．7 0 、C u 0 ．5 1 、P b O ．0 1 、G a0 ．0 5 8 、G e0 ．0 3 8 、C o0 ．0 0 5 、N i 0 ．0 0 4 、M n0 ．2 0 、K0 ．4 3 、N a0 ．0 4 6 、C a0 ．3 7 、M g 0 ．1 4 、S i 0 20 ．8 2 、A l0 ．6 5 、A s0 ．2 8 、S b 0 ．0 1 、B i O ．0 1 、C r O ．0 1 、C d0 ．1 6 、T i0 ．0 0 6 、F 0 ．0 1 、C 1 0 ．6 3 ；浸出渣 ％ Z n5 ．9 8 、F e5 ．1 0 、C u0 ．0 5 0 、P b 1 5 ．9 4 、S1 0 ．4 8 、G a0 ．0 2 0 、G e 0 ．0 3 7 、C o0 ．0 0 1 、N i 0 ．0 0 1 、M n0 ．0 1 6 、KO ．2 1 、N a0 ．0 2 7 、C a5 ．4 1 、M g 0 ．0 2 0 、S i 0 23 7 ．4 5 、A l0 ．7 5 、S b0 ．1 2 、B i0 ．0 4 0 、C d 0 ．0 1 0 、F O ．0 1 0 、C l0 ．1 0 。 另外，浸出过程中，少量银浸出进入溶液，9 5 ％ 以上仍在渣中，渣中银含量达到17 0 0g ／t 以上，可 进一步富集回收银。 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 1 期 邃 静 丑 崩 蔓 爵 丑 硝 舀 堡 爵 善 嬲 6 1 ．01 ．5 2 ．0 2 ．53 ．o 反应时间m 1 ．o1 ．52 ．02 ．53 ．0 反应时间／h 蓬 褥 茁 燃 【璺 邃 姗 丑 剿 占 反应时间，h 1 ．01 ．52 ．o2 ．53 ．0 反应时间，l I 图2 反应温度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 图3 浸出时间对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft i m eo nl e a c h i n gr a t e 为提高锌的浸出率，针对上述浸出渣进行了二 段热酸浸出实验研究，锌浸出率达到9 3 ％以上，镓、 锗浸出率分别达到9 1 ．5 ％和7 0 ％。 4结论 在初始酸度1 5 3g ／L 、液固比 5 ～6 l 、9 5 ℃ 反应3h ，富镓、锗低酸浸出渣中锌、镓、锗浸出率可 分别达到8 8 ％、8 8 ％和6 8 ％左右，经二段热酸浸出， 锌总浸出率可达得到9 3 ％以上，镓、锗浸出率分别 达到9 1 ．5 ％和7 0 ％。浸出液中的镓、锗可采用焙砂 中和、锌精矿还原、锌粉置换方法以镓、锗富集渣方 式回收。 参考文献 E 1 ] 吴雪兰，蔡江松．从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研 究及进展i - J - I ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 2 7 1 - 7 4 ． E 2 3 苏毅，李国斌，罗康碧．金属镓提取研究进展[ J ] ．湿法 冶金，2 0 0 3 ，2 2 1 4 0 - 4 3 [ 3 3 邓孟俐，谢冰．锌冶炼工艺过程中铟、锗的综合回收 口] ．工程设计与研究，2 0 0 7 2 1 - 3 ，6 ． ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 舳 蛐{ ；} ∞ m o ∞ 帅 踟 加 ∞ 5 ； ∞ { ；} ∞ m o ∞ ∞ 踟 加 ∞ ∞ ∞ { ；} 狮 m o 万方数据