真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践.pdf

6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 0 ．0 1 8 真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践 张豫1 ，华宏全2 1 ．云南铜业科技发展股份有限公司，昆明6 5 0 1 0 1 ； 2 ．云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂，昆明6 5 0 1 0 2 摘要全面介绍含单质硒物料的真空冶炼提纯技术。通过中试到产业化技术的开发，形成了一整套清 洁、高效、低成本的单质硒提纯工艺技术，开发出的H Z R L 一1 0 0 型三室半连续冶炼真空炉是国内目前 唯一的工艺流程最短、设备最先进的生产线。 关键词硒；真空冶炼；三室半连续真空炉；生产实践 中图分类号T F 8 4 3 ．5文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 3 1 0 0 0 6 4 0 5 T e c h n i c a lS t u d ya n dP l a n tP r a c t i c eo fS e l e n i u m P u r i f y i n gw i t hV a c u u mS m e l t i n g Z H A N GY u l ，H U AH o n g q u a n 2 1 ．Y u n n a nC o p p e rS c i e n c e8 - T e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tC o ．L t d ．，K u n m i n g6 5 0 1 0 1 ，C h i n a 2 ．Y u n n a nC o p p e rS m e l t i n g P r o c e s s i n gC o m p l e x ，K u n m i n g6 5 0 1 0 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so fs e l e n i u mf r o me l e m e n t a ls e l e n i u m b e a r i n gm a t e r i a l sb yv a c u u ms m e l t i n gw a si n t r o d u c e d ．Aw h o l ep r o c e s so fp u r i f y i n ge l e m e n t a ls e l e n i u mw i t ht h ef e a t u r e so fc l e a n n e s s ，h i g h e f f i c i e n c ya n dl o wc o s tw a sf o r m e dt h r o u g ht h et e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tf r o ms m a l ls c a l et e s t ，p i l o tt e s tt o i n d u s t r i a l i z a t i o n ．T h eH Z R L 一1 0 0m o d e lo ft h r e ec h a m b e r ss e m i c o n t i n u o u ss m e l t i n gv a c u u mf u r n a c ei Sd e v e l o p e dw i t ht h es h o r t e s tt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n dt h em o s ta d v a n c e de q u i p m e n ti nC h i n a ． K e yw o r d s s e l e n i u m ；v a c u u ms m e l t i n g ；t h r e ec h a m b e r ss e m i c o n t i n u o u ss m e l t i n gv a c u u mf u r n a c e ；p l a n t p r a c t i c e 云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂 简称云 铜 的铜阳极泥处理采用选冶联合流程提炼金银，此 生产工艺过程有湿法脱硒工序，产出含硒5 0 ％～ 7 0 ％的副产品粗硒渣。按现有年矿产粗铜1 5 万t 计，每年产出6 0 ～8 0t 的硒渣。 过去粗硒渣主要是用来生产精制S e O 产品销 售，后来由于精制S e O 在市场上没有销路，生产成 本又高，在2 0 世纪9 0 年代中期便停止生产。由于 粗硒渣含有较高的金银，也不能对外销售，只有集中 堆存待处理。因此，为提高资源利用率、提高经济效 益、解决硒渣堆存的环境污染问题，必须对硒渣进行 收稿日期2 0 1 30 3 1 8 作者简介张豫 19 6 3 ，男，河南人，正高级工程师 综合回收。 目前，国内外从含硒物料提取硒的方法可归纳 为以下3 类火法前处理与传统湿法相接合、氯化一 综合法及传统湿法。由于传统硒的生产方法工艺流 程长、工序复杂、污染大、金属回收率低、生产成本高 和规模化生产困难，因此，为了制取高纯硒，往往需 要联合使用几种提纯技术。 硒的粗炼过程未见使用真空技术的文献报导， 而生产高纯硒有真空蒸馏的文献报导和小规模试验 装置3 | 。与传统提硒技术相比，真空冶金粗炼和精 炼提纯硒的工艺有着生产流程短、无污染、金属回收 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 率高和生产成本低等优势。根据云铜所产粗硒渣的 特点，比较各种传统的提硒工艺，特别是以过程无污 染 或污染轻 、生产工艺简单和生产成本低为原则。 我们选择真空冶金技术来处理硒渣，具体为粗硒渣 经水洗、干燥、配料后进行一次真空蒸馏，得到含金、 银、铜的蒸馏渣和含硒9 8 ％～9 9 ％的粗硒，粗硒再 经二次真空蒸馏，得到碲渣 回收碲 和含硒 9 9 ．9 9 ％的纯硒产品。 1 真空冶炼提纯硒的原理 硒金属在气态时有S e 、S e 2 、S e 3 、S e 4 、S e 5 、S e 6 、 S e ，、S e 。等8 种气态分子。压强对气态硒的分子结 构影响明显，在相同温度下，压强增大，使多原子分 子气体的分压增加；降低压强，则较少原子的分子气 体的分压增加。因此，在真空中，较高的温度下，气 态硒倾向于分解成较少原子的分子。 硒在常压下加热时，当温度大于熔点后就有部 分硒升华，当温度大于沸点时，硒显著挥发。若硒金 属或合金在空气中进行蒸馏时，空气中的氧气会在 蒸馏温度下使硒氧化，造成硒提纯困难。而在真空 中，氧化作用基本上不存在，硒金属的蒸发温度降 低，同时，硒的沸点温度随系统压力降低而下降。在 3 5 0 ～4 0 0 ℃时，硒的饱和蒸汽压已达到约1 0 0P a ， 若温度升到4 5 0 ℃，则饱和蒸汽压达到约10 0 0P a 。 硒在残压为1 0 2 ～1 0 3P a 的真空下已能较快地蒸发， 如果降低温度到2 6 0 ℃时，则系统的残压需降至 7 ．1 2P a ，硒才能较好地蒸发。 在硒能较好地挥发的温度下 2 6 0 ～4 5 0 ℃ ，粗 硒中的重金属元素和金、银、硅等的纯物质蒸气压很 小，再考虑到这些杂质能与硒、硫、碲等生成化合物， 砷、镉、碲与其他金属元素也能生成化合物[ 4 ] ，从而 降低其活度系数和蒸气压。因此，使用真空蒸馏冶 炼硒和提纯硒是很容易进行的。 真空对硒金属蒸发有促进作用，但研究表明[ 5 ] ， 在同一温度下，并不是真空度越高越好。当系统内 气体压力降低时，硒的蒸发速率增大，当系统压力降 到临界压力以下后，蒸发速率不再增大。 2真空冶炼提纯硒的中试 2 ．1 硒渣物料成分分析及性质 硒渣的化学成分 ％ S e5 0 ～7 0 、T e1 ．0 ～ 3 ．0 、C u0 ．3 ～5 ．0 、F e0 ．5 ～7 ．0 、P b1 ．0 ～3 ．0 、A s 0 ．1 ～1 ．5 、A u0 ．0 1 ～0 ．0 4 、A g0 ．1 ～0 ．5 、H 2 S 0 4 2 ．0 5 。 硒渣的X R D 分析结果表明，9 5 ．5 ％的硒是以 单质形态存在，其余的以化合态 P b S e O 。、A g S e 、 C u S e 。、A s S e 存在；碲以化合态 P b T e 、A g T e 、 A s T e 存在，无单质形态。 2 ．2 中试工艺 根据克级小试试验和千克级扩大试验结果进行 中试试验。工艺流程硒渣在p H1 、温度8 0 ～9 0 ℃ 下进行搅拌洗涤、板框过滤后，得到滤液和含硒物 料；滤液在中和池内加电石渣中和后排放；含硒物料 加入黏合剂后制成直径6 ～8m m 的颗粒，干燥至含 水小于1 ％后人真空粗炼炉在7 0 0 ～7 5 0 ℃、真空度 2 0 ～1 0 0P a 条件下蒸馏，得到金银渣和粗硒；冷凝 后的废气经布袋收尘和干燥后由真空泵排空。 2 ．3 中试试验结果 中试试验的核心设备为卧式真空炉，只能间歇 小规模生产。真空炉胆用耐热不锈钢制作，双炉胆 试验中期为解决硒腐蚀问题改为内衬石墨内胆 ， 加热方式为硅碳棒间接加热。 中试每天处理1 5 0k g 干重 硒渣，一天2 4h 作 业。经预处理后的合格物料要求水分小于1 ．0 ％， 每炉胆装料1 4k g ，真空蒸馏6h 后出料，粗硒冷凝 在捕硒器内。 硒渣化学成分 ％ S e6 0 、T e 2 ．2 、A u0 ．0 2 85 、 A g0 ．2 9 、C u6 ．0 、F e4 ．0 、P b1 0 ．0 、A s1 ．2 、S i O z3 ．0 、 H 2 S 0 42 ．0 5 、H 2 02 8 ．0 。 每批料反复洗5 次，过滤后用蜂窝煤机成型，成 型尺寸q b l 4 0m m 7 0m m ，一个蜂窝重约1 ．2k g ， 堆密度1 ．1 1g ／c m 3 。在低于1 0 0 ℃下干燥后入真 空炉蒸馏。 蒸馏得到的粗硒主要成分 ％ S e9 4 ～9 6 、T e 1 ．5 ～2 ．6 、其它4 ．5 ～1 ．4 。金银渣成分 o A S e3 ～ 1 4 、T e0 ．1 ～1 ．5 、A u0 ．2 ～0 ．0 5 、A g1 ．5 ～3 ．0 、C u 0 ．5 ～5 、F e1 ．O ～7 ．0 、P b0 ．5 ～2 0 、B i1 ．0 ～2 ．3 、A s 0 ．5 ～1 ．2 、S i 0 21 0 ～2 0 。 硒在真空冶炼过程中的分布情况粗硒7 0 ．8 ％ ～7 6 ．6 ％、金银渣7 ．0 ％～2 0 ％、气态物～6 ％。 从2 0 0 2 年4 月至2 0 0 3 年2 月，中试共处理硒 渣1 8 ．2t ，技术经济指标如下硒直收率7 1 ．5 2 ％， 回收率8 3 ．3 7 ％ 全年平均值 ；金回收率1 0 7 ．5 ％ 全年平均值 ；银回收率9 7 ．1 5 ％ 全年平均值 。 每吨硒冶炼综合电耗1 20 0 0k W h 、蒸汽消耗7 ．5 m 3 、水耗2 7 5r n 3 、直接加工成本2 ．2 5 万元 不含固 定资产折旧等 。 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 3 真空冶炼粗硒的工业化生产 在中试取得突破性进展的基础上，我公司建成 年处理1 5 0t 硒渣的示范生产线并与华翔公司合作 开发H Z R L - - 1 0 0 型三室半连续卧式真空炉。 3 ．1 真空冶炼粗硒的生产工艺流程 整个产业化生产工艺流程由备料工序、真空冶 炼及捕硒工序、渣处理工序组成。设计规模为年工 作日3 0 0 天，处理硒渣1 5 0t ／a 。主要产品为粗硒， 产量7 7 ．6 6t ／a ，平均品位9 8 ．5 ％；副产金银渣3 1 ．9 t ／a ，渣含金0 ．1 3 ％、含银1 ．3 6 ％。 3 ．1 ．1 备料工序 备料生产工艺与中试工艺相似，只是设备上变 化较大。 3 ．1 ．2 真空冶炼及捕硒工序 真空冶炼及捕硒生产工艺与中试工艺相比变化 非常大，具体工艺流程见图1 。 军1F喁百军皋幸 JL ]厂 L ／宁u 嗡，。割 I 塑竺塞奎因一堕 图1真空冶炼及捕硒生产流程示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fv a c c u ms m e l t i n g a n ds e l e n i u mc a t c h i n g 从冶炼室蒸馏出来的硒蒸气经二级捕硒器捕 硒，各级捕硒器都有加热保温系统，目的是要严格控 制有效捕硒温度一级捕硒器温度为2 5 0 ～2 3 0 ℃， 二级为 2 3 0 1 0 ℃，并保持同一真空度条件下完成 捕收。捕收下来的液态硒经硒封流人硒埚，硒埚及 硒封的保温温度须严格控制在2 3 0 ℃左右，使液态 硒不冷凝“结壳”，便于铸锭入成品库。硒封是由长 2 ．6m 的垂直管道构成，起两个功能一是在高真空 条件下使捕硒器捕收的液态硒能顺利地流到硒埚 中，便于铸锭；二是在正常把液态硒顺利流出时，形 成液态硒柱保证冶炼系统的真空不被破坏。 为保护真空泵机组，真空排气经二级捕硒器后， 再经过一级布袋收尘器、一级C a O 干燥器、二级布 袋收尘器和一级油捕集器，充分除尘、除酸及除水后 通过真空机组排空。 3 ．1 ．3 渣处理工序 渣处理生产工艺是中试时没有的部分，为中试 试验后补充的部分。工艺流程真空冶炼的残渣在 挥发冷却室的料框内通入空气自然燃烧，使残留的 硒与氧反应生成二氧化硒挥发进入烟气，进一步降 低残渣含硒；烟气经吸收塔、捕沫器及排风机排空。 吸收塔内布塑料环用水循环吸收，吸收液定期处理 回收硒，燃烧后的残渣即为可出售的副产品金银渣。 3 ．2 真空冶炼粗硒的主要设备 3 ．2 ．1H Z R L - - 1 0 0 型三室冶炼真空炉 该真空炉的外尺寸为①1 ．7m 9 ．4m ，其中备 料室和挥发冷却室内部只装有机械臂外，无须做防 腐设施；冶炼室装有石墨棒加热系统和防腐隔热炉 柜，石墨棒加热方式为直接加热，功率1 0 0k W ，热分 布均匀；炉柜由铁制框架和石墨毡、石墨纸、耐火纤 维毡构成，一年更换一次。1 号、2 号真空门采用两 道密封设计，一道密封硒蒸气，二道是真空密封。整 个真空冶金炉由真空系统、气动系统、水冷系统、电 器控制系统和炉外车具等组成。温度控制器采用 F P 2 1 智能化温度控制仪，控制精度高，可达 0 ．1 ％；机械动作采用C P M I A 可编程序控制器控 制，实现抽真空、开启阀门、进出料等动作的自动控 制，控制柜上设有大型模拟板，可直观地显示炉子的 工作状态，并可通过有关按扭进行手动操作，自动化 程度较高。 3 ．2 ．2 其它主要设备 真空冶炼粗硒系统的其它主要设备见表1 。 3 ．3 真空冶炼粗硒的生产情况 3 ．3 ．1 硒原料 在2 0 0 5 年7 月以前，云铜产出的硒渣是用铁屑 还原得到的，7 月以后改用液态S O 。还原得到。不 同还原剂得到的硒渣成分变化较大，铁屑还原的硒 渣含硒5 6 ％～6 4 ％，经洗涤后含硒提高到7 5 ％～ 8 4 ％；用S O 。还原的硒渣含硒7 0 ％～8 5 ％，经洗涤 后含硒提高到8 7 ％～9 5 ％。 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．o n 6 7 3 ．3 ．2 硒渣的洗涤 洗涤的目的是洗掉硒渣夹带的铜、铁等金属离 子和S O 。2 ．、C l 等酸根离子，以减少真空冶炼时硒 与金属离子结合成硒化物，从而降低硒的直收率，而 酸根则会挥发进入真空泵，腐蚀真空泵。前两次洗 涤酸性较强，洗去了大部分金属离子和酸根离子，在 第3 次洗涤时加少量碱把p H 调到7 ．0 左右，以减 少洗涤次数、节约用水量。 3 ．3 ．3 硒渣的成型 硒渣的黏性大，易成型，可压制成蜂窝状。铁屑 还原的硒渣成型、挥发完硒后，渣率2 0 ％～2 5 ％，形 状不变；而S O 还原的硒渣成型、挥发完硒后的渣 率约5 ％，蜂窝状消失变为粉状。从2 0 0 5 年1 1 月 开始，S O 。还原的硒渣不需要成型直接进炉子，不影 响生产。 3 ．3 ．4 成型硒渣的干燥 成型硒渣的干燥一直影响着整个生产工艺，主 要问题是干燥料水分偏高，达不到工艺要求。每次 干燥3 0 0 ～4 0 0k g 料需要3 天时间，干燥料水分只 能达到2 ％～4 ％，不能满足真空冶炼的要求，导致 真空工艺难控制和设备腐蚀等问题。2 0 0 9 年上了 一台微波干燥设备后，干燥料水分偏高的问题得到 改善，微波炉每次装入含水1 5 ％～2 0 ％的硒渣1 4 0 ～1 5 0k g ，干燥3 ～4h 后，干燥料水分就能达到小 于1 ％。 3 ．3 ．5 真空冶炼系统 整个真空冶炼系统从真空炉到生产线的调试、 试生产都较为顺利，没有出现大的设备和工艺问题。 真空炉只作些局部改进改进真空阀安装方式、真空 门改一道密封为两道密封、改造真空门内衬隔热密 封材料、改造石墨棒导电座材料等。由于冶炼室空 间较大、热分布均匀、温度易调节，因此硒的连续蒸 馏、捕收和取出都很顺利。硒冶炼的最佳操作条件 铁屑还原硒渣，每炉进料1 6 0k g ，真空度读数 5 0 0 P a ，冶炼温度6 8 0 ℃左右，冶炼时间4h ；S O 还原硒 渣，每炉进料1 6 0k g ，真空度读数 5 0 0P a ，冶炼温 度6 3 0 ℃左右，冶炼时间1 ．5 ～2 ．0h 。 冶炼渣在挥发冷却室的自燃燃烧及挥发也比较 顺利，吸收塔吸收效果比较好，复档捕沫器初期效果 较差，后在捕沫器顶部增加不锈钢丝网，达到了非常 好的效果，定期用水冲洗。铁屑还原的硒渣经真空 冶炼后渣含硒1 8 ％～3 0 ％，再经燃烧挥发后，最终 渣率为1 1 ％～1 3 ％，残渣含硒2 ％～5 ％，残渣形状 为蜂窝状和块状。S O 还原的硒渣经真空冶炼后渣 含硒2 0 ％～4 5 ％，残渣形状为细粉状，不会自燃。 因此，2 0 0 5 年1 1 月后，冶炼渣处理系统就停用。 真空冶炼工艺存在的主要问题是真空泵腐蚀严 重。主要原因是试生产期间，硒物料水分干燥不达 标，对布袋收尘器、C a O 干燥器和油捕集器管理不 到位，造成一定量的硒粉、水分和酸气跑到真空泵 内，跟真空油混合为p H1 ．0 左右的乳状液，造成真 空泵的泵体、轴、滑块和油封等零部件被酸腐蚀严 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 重，真空泵寿命为2 ～3 个月。经加强管理和改进工 艺条件后，真空泵的使用寿命延长到1 年。 3 ．3 ．6 主要生产数据及技术经济指标 主要生产数据见表2 ，技术经济指标见表3 。 表2 生产统计数据 T a b l e2 S t a t i s t i c a ld a t ao fp r o d u c t i o n 表3 技术经济指标 T a b l e3T e c h n i c a la n de c o n o m i c a li n d e x 由表2 ～3 可知，产品粗硒的品位只有9 8 ．7 ％ 左右，硒 碲品位在9 9 ．8 ％左右；在进行第二次真 空蒸馏时，硒和碲无法分离，二次蒸馏产品硒 碲品 位在9 9 ．9 5 ％左右。粗硒采用凝析法可得到品位 9 9 ．6 ％左右的3 号硒，产率在8 5 ％左右。 本真空冶炼提纯硒的技术也有局限性，只能处 理含单质硒的物料；若含硒物料中的硒是以硒化物 形态存在，则真空法不能处理。 4结论 1 真空冶炼提纯硒的生产工艺技术是清洁、高 效、低成本的单质硒提纯工艺技术。是国内目前唯 一的工艺流程最短、设备最先进的生产线。 2 开发的大型H Z R L - - 1 0 0 型三室半连续冶炼 真空炉经过5 年的生产检验，是稳定可靠和成功的。 实现了半连续进料和出残渣，连续冶炼和出产品的 功能。 参考文献 [ 1 ] 戴永年，杨斌．有色金属材料的真空冶金I - M ] ．北京冶 金工业出版社，2 0 0 0 1 9 1 7 7 ． [ 2 ] 杨斌，戴永年．真空冶炼法提取金属锂的研究[ M ] ．昆 明云南科技出版社，1 9 9 9 1 3 8 2 0 3 ． [ 3 ] 阎承沛．真空热处理工艺与设备设计[ M ] ．北京机械 工业出版社，2 0 0 1 2 5 2 3 1 0 ． [ 4 ] 周令治．稀散金属冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 8 1 0 8 1 2 6 ． [ 5 ] 刘永成，旦义明，杨斌，等．云铜硒渣真空蒸馏回收硒小 型试验报告I - R ] ．昆明云南铜业科技发展股份有限公 司。2 0 0 1 ． 万方数据