有色冶炼氨氮废水脱氨系统设计与工业实践.pdf

2 0 2 0 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s m1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 1 7 有色冶炼氨氮废水脱氨系统设计与工业实践 吴筱1 ，刘晨明2 ，李志强2 1 ．中国恩菲工程技术有限公司，北京1 0 0 0 3 8 ； 2 ．中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部，北京1 0 0 1 9 0 摘要对汽提精馏脱氨系统的物料平衡和热量平衡进行了理论计算，并将计算结果与有色冶炼工程案例 中的运行指标进行了比较。结果表明，实际运行指标与理论计算结果一致，汽提精馏脱氨技术不仅能将 废水氨氮去除至1 0m g ／L 以下，还可回收浓度1 5 ％以上的氨水。 关键词有色冶炼；废水处理；汽提精馏；脱氨；物料平衡；热量平衡；工程案例 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 1 0 - 0 0 9 3 - 0 6 D e s i g na n dI n d u s t r i a lP r a c t i c eo fD e a m i n a t i o nS y s t e mf O r A m m o n i a - N i t r o g e nW a s t e w a t e rf r o mN o n f e r r o u sM e t a lS m e l t i n g W Ux i a 0 1 ，L I UC h e n m i n 9 2 ，L IZ h i q i a n 9 2 1 ．C h i n aE N F lE n g i n e e “n gC o r p o r a t i o n ，B e 巧i n g1 0 0 0 3 8 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g ya n dE n g i n e e r i n gR e s e a r c h ， l n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g 。C A S ．B e i j i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a A b s t I 鼍c t M a t e r i a lb a l a n c ea n dh e a tb a l a n c eo fs t r i p p i n gd i s t i l l a t i o nd e a m i n a t i o ns y s t e mw e r et h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e d ，a n dc a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t hp r a c t i c a lo p e r a t i o ni n d e x e si ne n g i n e e r i n gc a s e ．T h e r e s u l t ss h o wt h a ta c t u a lo p e r a t i o ni n d e x e sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t s ．D e a m i n a t i o n t e c h n o l o g yb ys t r i p p i n gd i s t i l l a t i o nc a nn o to n l yr e m o v ea m m o n i aa n dn i t r o g e no fw a s t e w a t e rt ol e s st h a n 1 0m g ，L ，b u ta l s or e c o v e ra m m o n i aw i t hc o n c e n t r a t i o no f15 ％a b o v e ． K e yw o r d s n o n f e r r o u sm e t a l s ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ； s t r i p p i n ga n dr e c t i f y i n g ；d e a m i n a t i o n ； m a t e r i a l b a l a n c e ； h e a tb a l a n c e ； e n g i n e e r i n gc a s e 废水中氨氮过量可产生水富营养化现象，对鱼类 及某些水生生物有极大毒害作用。有色金属冶炼行 业为氨氮废水产生的大户，每年产生的氨氮废水超过 o ．5 亿t ，主要产生于萃取、沉淀等工序，氨氮浓度一 般较高。目前，针对有色金属冶炼氨氮废水脱氨技术 主要包括吹脱法、蒸汽汽提 精馏工艺 汽提精馏 法 、化学沉淀法、厌氧氨氧化法、折点加氯法、膜分离 法、疏水膜脱氨法和离子交换法等[ 1 q ] ，其中中科院过 程工程研究所[ 5 ] 开发的汽提精馏脱氨法是十分有效、 收稿日期2 0 2 0 0 6 3 0 作者简介吴筱 1 9 8 1 - ，女，河北衡水人．高级工程师 实现了资源化利用的处理方法，工艺流程如图1 所示。 如图l 所示，氨氮废水经调节p H 、预热后进人 汽提精馏塔中，向汽提精馏塔釜通人低压饱和蒸汽， 由于N H 。的相对挥发度大于水，在蒸汽加热作用下 更多的N H 。进人气相，并与上一层塔板流下的液体 建立新的气液平衡。经过多次气液相平衡后，塔顶 气相中的N H 。浓度被提至达到设计要求，然后进入 塔顶冷凝器中被完全液化，冷凝液部分从塔顶回流 到塔中，部分作为氨水产品采出，氨水浓度≥1 5 ％； 万方数据 9 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 随着N H 。不断挥发，废水中氨浓度越来越低，到塔 釜时，废水中的氨浓度最低可降至3m g ／L 以下，达 到排放标准[ 5 书] 。该工艺流程既实现了废水的达标 排放，又实现了氨水的循环利用，是环境友好型、废 物资源化的工艺流程。汽提精馏脱氨系统的理论计 算可以指导和优化工程设计及运行。 出水 达标排放 图1 汽提精馏脱氨工艺流程 F i g ．1T e c h n O l o g i c a lp r O c e s sO fa m m O n i a r e m o V a Ib ys t r i p p i n gd i s t i a t i o n 1 汽提精馏系统理论计算 1 ．1 汽提精馏塔全塔物料平衡 某企业三元材料前驱体生产过程中产生氨氮废 水，水量为24 0 0m 3 ／d ，主要氨氮含量为7 ～1 4g ／L ， 硫酸钠浓度为1 3 ％，环保要求脱氨出水氨氮含量小 于1 0m g ／L ，回收氨水浓度≥1 5 ．5 ％，汽提精馏塔的 全塔物料衡算如下。 F S D W 1 F z F D X z D w X z F 2 S V R 1 D 一 1 一q F 3 W L R D q F 4 D F 生票 5 z D 十“z w 式中，F 为汽提精馏塔进水量，49 6 0 ．6k m o I ／h ；S 为塔釜饱和蒸汽通人量 k m o l ／h ；D 为塔顶采出氨 水产量 k m o l ／h ；w 为塔釜脱氨出水 k m o l ／h ；z F 为进料氨摩尔分率，o ．0 0 84 ～o ．0 1 68 ；z D 为塔顶采 出氨水中氨摩尔分率，0 ．1 6 3 ；z w 为塔釜出水氨摩尔分 率，o ．0 0 00 1 4 。q 为进料热状态参数；R 为回流比。 进料塔板上部塔段称为精馏段，主要作用是提 浓氨水；下部塔段为提馏段，作用是保证塔釜出水氨 氮达标。为确保塔顶采出氨水的纯度，塔顶冷凝器 冷凝液需部分回流到塔顶，回流比R 是表征回流量 的指标。 1 ．2 塔顶回流比计算 1 ．2 ．1 气液相平衡方程 整个汽提精馏塔由若干块塔板组成，每一块塔 板都是一个气液接触单元。气、液两相充分混合而 且传质与传热过程皆为零的理想塔板称为理论板， 在理论板上，自该板向上一板的气相与该板流向下 一板的液相在传质和传热两个方面均达到平衡状 态。以第行块塔板为例，离开第一板的液相组成z 。 与第1 板上升蒸气组成弘之间满足平衡关系，可用 相平衡方程[ 7 ] 描述 y 一2 耳等瓦 6 式中，口为氨、水两组分全塔相对挥发度，口可取 塔顶塔底相对挥发度的几何平均值，口 石顶口底。 计算口顶、口底可以利用亨利定律‘6 3 以及吕秉玲‘8 ] 用P E R M A N 测定的N H 。一H 。O 气液平衡数据进行 回归 z N H ， H ，P N H ， 7 l n z N H ， l n H 。 l n P N H ， 8 l g P N H 。1 ．1 l g 姗。一罕 8 ．9 2 9 1 塔顶相对挥发度口顶的计算 在塔顶温度丁 9 5 ℃，操作压力为常压情况 下，y N H ， 工D o ．1 6 3 ，则计算得气相中氨分压P N H ， 1 2 3 ．8 8m m H g 1 6 ．4 8k P a 。由式 9 得z N H ， 0 ．0 1 3 。 进而由式 6 计算得口顶 1 4 ．7 8 。 2 塔底相对挥发度口底的计算 塔底温度丁底为1 0 5 ℃，操作表压为2 0k P a 情 况下，操作压力为1 2 1 ．3 2 5k P a 9 1 0 ．O lm m H g 。 z N H ， z w 一0 ．0 0 00 1 4 ，由式 9 得P N H ， 0 ．0 9 0m m H g ， 则y 。H ，一o ．9 8 9 1 0 ～。进而由式 6 ，计算得 口底一7 ．0 6 。 因此口 以顶口底 1 0 ．2 2 ，方程 6 可简化为 y 。善晕擎 1 0 ’， 一 ‘l I ●● 朋 1 9 ．2 2 z 。 ⋯7 1 ．2 ．2 操作线方程及回流比计算 回流比R 回流量 L ／采出量 D ，进入冷凝 器蒸汽量V R 1 D 。在处理量F 已定的条件 下，若规定了塔顶及塔釜的产品组成，塔顶氨水产品 量D 和塔釜出水量W 已确定。因此，增加回流比 并不意味着氨水产量D 的减少，而是意味着上升蒸 汽量的增加。增大回流比的措施是增大塔底的加热 速率和塔顶的回流量，即增加精馏段的液、气比，也 能增加提馏段的液、气比，其代价是系统能耗的增 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 9 5 加。式 1 1 为精馏段的操作线方程。 帅2 南z 。 南 ⋯ y 计l 2 厅订z ”十瓦玎 ‘1 1 式中，弘 。为第九 1 层塔板上升气相中氨的 摩尔分率；‘为第九层塔板下降液体中氨的摩尔 分率。 塔顶冷凝器相当于第一层塔板，第一层塔板下 降的液体中氨摩尔分率z ． z D ，第二层塔板的上升 蒸汽y z 3z 。。精馏段操作线方程经过 o ，云备 和 z 。，z 。 两点，云并为方程的截距。 下式为提馏段操作线方程 R D q F．D ．砩一F 砩 弘一丽罚丽F 百弼一语了丽F 可i 丽 1 2 式中，q 为进料热状况参数，表示进料中饱和液 体所占的分率，若原料经预热或部分气化，则q 值较 小。q 0 时，表示精馏塔进料中1 0 0 ％为饱和气体； q 1 时，表示精馏塔进料中1 0 0 ％为饱和液体；0 q 1 时，表示进料呈汽液混合状态。进料方程或q 线 方程为 v j 7 _ z 一_ 兰与 1 3 q lq l 式中，y 为进料板上升气相的摩尔分数；z 为进 料板之上一板的液相摩尔分率。 q 线方程代表精馏段操作线方程和提馏段操作 线方程交点的轨迹方程，是通过点 z r ，z ， 的直线， 其斜率为q ／ q 1 。 如图2 所示，直线口f 为精馏段操作线方程，在 给定的回流比R 下，q 值的变化不影响精馏段操作 线，但q 线的位置会发生变化，明显改变了提馏段 操作线鲥的位置。这是因为，在回流比R 固定的 情况下，为保证塔顶冷凝量、厂不变，q 值越小 进 料带热越多 ，则塔底供热则愈小，塔底上升的蒸 汽量愈少。塔釜上升的蒸汽量减少，提馏段操作 线斜率增大，其位置向相平衡线靠近，用图解法 计算精馏塔理论塔板数时，则所需的理论板数 越多。 设计条件下，如选择较小的回流比，两操作线向 平衡线移动，达到指定分离程度 z D ，z w 所需的理 论板数增多。当回流比减小至某一数值时，两操作 线的交点e 落在平衡线上，此时即使理论板数无穷 多，塔板上流体组成也不能跨过P 点，此即为达到指 定分离程度的最小回流比R 。如图3 所示。 ‰ R l 图2回流比R 确定后口值对 提馏段操作线的影响 F i g ．2 l n n u e n c eo fgV a I u eo nO p e r a t i O n l i n eo fs t r i p p i n gs e c t i o na f t e rt h e r e n u xr a t i oRi sd e t e r m i n e d 图3 最小回流比操作情况分析 F i g ．3A n a l y s i so fm i n i m u m 代n u x r a t i oo p e r a t i o n 设P 的交点坐标为 ‘，弘 ，则R 。j 。可按n P 的斜 率计算 羔 盟或R 。i 。 型 1 4 nI ’⋯- n m⋯7 K m I n 十l z I 一z P y f z P 最小回流比对应无穷多塔板数，此时设备费无 疑过大而不经济。增大回流比起初可显著降低所需 塔板数，设备费用的明显下降能补偿能耗的增加。 再增加回流比，所需理论板数下降缓慢，此时设备费 用的减少将不足以补偿能耗的增长。此外，回流比 的增加也将增加塔顶冷凝器的换热面积，设备费用 反随回流比增加而有所上升[ 6 ] ，因此存在最适宜的 回流比尺适宜。一般最适宜回流比的取值为 R 适宜 1 ．1 ～2 R 。i 。 1 5 从式 1 4 可知，在z o 确定的条件下，最小回流 万方数据 9 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 比的计算主要有五和y 。关联立相平衡方程和q 线 方程，计算交点P 的坐标 t ，弘 。氨氮废水以饱和 液体进料时，q 1 。q 线方程为 z F O ．0 0 84 ～ o ．0 1 68 ，则以 o ．0 0 84 ～o ．0 1 68 ，带人相平衡方 程，求得 矗，％ 0 ．0 0 84 ～0 ．0 1 68 ，O ．0 7 97 ～O ．1 4 87 进一步求得R 。i 。 o ．1 1 ～1 ．1 7 ，取R 适宜 1 ．5 R 。i 。 o ．1 7 ～1 ．7 6 ，即当进料氨浓度z F o ．0 0 84 时，适宜回流比R 适宜为1 ．7 6 ；z F O ．0 1 68 时，适宜 回流比R 适宜为0 ．1 7 。 进料氨摩尔分率z F o ．0 0 84 ，回流比R 1 ．7 6 时，饱和液体进料，全塔物料衡算结果见表1 。 表l 全塔物料衡算结果 却 0 ．0 0 84 。R 1 ．7 6 T a b I elM a t e r i a lb a l a n ∞o fw h o l et o w e r 如2 0 ．0 0 84 ，R 1 ．7 6 处理1m 3 废水的蒸汽消耗为1 2 6 ．8k g 。 精馏段操作线 y 抖l 尚z 。 南 o ．6 3 8 z 。 o ．0 5 9 帅l2 厅可z n 十厅玎2u b J 6 z ”十u ’u 3 了 提馏段操作线 R D 扩跣D R F ’，‘， - } - - 一’一 十一 一”1 R 1 D 一 1 一口 r ”。 R 1 D 一 1 一q F 7 ．6 8 z 。一0 ．0 0 01 z F 0 ．0 1 68 时，R O ．1 7 时，饱和液体进料， 全塔物料衡算结果见表2 。 精馏段操作线 y 科 南z 。 南- o ．1 4 缸。 o 1 3 9 帅12 厅丌z ”十厅盯。u 1 曲厶十u 1 5 提馏段操作线 R D q F防D 一＆F ，⋯ R 1 D 一 1 一口 r ”’ R 1 D 一 1 一口 F ⋯一’一____________________________--___-__-_-__________-__一 8 ．4 4 4 z 。一0 ．0 0 01 2 精馏塔塔高计算可以采用逐板计算法，逐板 计算就是反复地利用物料的气液平衡关系和操作 线方程去计算每一块理论板上的气液相浓度，见 处理1m 3 废水的蒸汽消耗为1 0 7 ．6k g 。图4 。 表2 全塔物料衡算结果 却 O ．0 1 68 ，R 0 ．1 7 T a b I e2M a t e r i a Ib a I a n c eo fw h o l et o w e r z F O ．0 1 68 ，R 0 ．1 7 图4 精馏塔内传质状态 F i g ．4 M a s st m n s f e ri nd i s t i I I a t i o nc o l u m n 如图4 所示，离开第一板的液相组成z ，与第一 板上升蒸气组成y ，成平衡关系，z 。又与y 成操作 关系。当计算到z 。≤z ，时，说明第n 板是加料板。 由此往下利用操作关系时应改用提馏段操作线方 程，直至计算到z 。≤z 。为止，优即为理论塔板数。 八， 塔高H 字H T ，其中N T 为理论塔板数，E T 为 C T 全塔效率，H T 为塔板间距。 1 ．2 ．3 全塔热量衡算 与物料平衡一样，在汽提精馏系统中，热量也是 守恒的，以精馏塔为一个系统整体，输人系统的热能 与物料带走的热量是守恒的，见图5 。 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 7 氨氮废水 水回用 图5 全塔热量输入与输出示意图 F i g ．5 H 翰ti n p u t 锄d 伽t p u td i a g r a mo fw h o l et o w e r 输入精馏塔的热量Q 输为氨氮废水进塔携带的 热量Q ．、通人蒸汽携带的热量Q 和塔顶回流液携 带的热量Q 。的总和；物料带走的热量为Q f I 则为塔 顶蒸汽带走的热量Q ．和塔釜出水带走的热量Q 之和。塔釜出水降温后排放带走的热量Q 。 Q H ；一Q 输。 进料丁，分别为0 ．0 0 84 和0 ．0 1 68 时。全塔热 量衡算结果见表3 。可以看出，不同的T ，时，Q 。与 Q 一Q 输之间的误差率均在5 ％以内，说明汽提精馏 系统的热量是守恒的。 表3 不同进料工，时全塔热量衡算结果 T a b l e3H e a tb a l a n c er e s u l t so fw h o l et o w e ru n d e rd i f f e r e n tf e e dx F ／ M J h 一1 2 工业实践 将所开发的氨氮废水脱氨系统应用于某企业三 元氨氮废水的脱氨工程项目中，汽提精馏塔的设计进 水水量为24 0 0m 3 ／d ，设计进水氨氮为7 ～1 4 彰I 。，设 计回收氨水≥1 5 ．5 ％。脱氨塔塔径为2m ，塔高为 2 6m ，经过长时间的工程化运行下，脱氨运行指标 见表4 。从表4 可看出，不同时段的脱氨出水氨氮含 量均小于1 0m g ／I 。，回收氨水浓度均在1 6 ％～1 8 ％。 表4 氨氮废水脱氨前后氨氮指标对比 T a b l e4 C o m p a r i s o no fa m m o n i an i t r o g e ni n d e x e s b e f b r ea n da f t e rd e a m i n a t i o nO fw a s t e w a t e r 该工段实际主要消耗指标情况如表5 所示。从 表5 可以看出，处理1m 3 废水的蒸汽消耗为9 0 ～ 1 3 0k g ，与理论计算的1 0 7 ．6 ～1 2 6 ．8k g 基本一致。 表5 氨氮废水脱氨实际主要消耗指标情况 T a b I e5A c t u a lm a i nc O n s u m p t i O ni n d e x e s o fa m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rd e a m i n a t i o n 3结论 通过对汽提精馏系统的理论计算结果与T 程案 例脱氨实际运行指标进行比较，证明了汽提精馏脱 氨技术不仅能将废水氨氮去除至1 0m g ／L 以下，而 且能够回收浓度超过1 5 ％的氨水，是处理高浓度氨 氮废水十分有效、经济、资源化程度很高的脱氨技术， 在整个系统中，物料传质和热量传递均是守恒的。 参考文献 [ 1 ] 杨成荫，陈杨．欧阳坤，等．氨氮废水处理技术的研究现 状及展望[ J ] ．丁、I k 水处理，2 0 1 8 。3 8 3 1 ．5 ． 万方数据 9 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 Y A N GCY ，C H E NY ，0 U Y A N GK ，e ta 1 ．C u r r e n t r e s e a r c hs i t u a t i o na n d p r o s p e c to fa m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y [ J ] I n d u s t r yw a t e r T r e a t m e n t ，2 0 1 8 ，3 8 3 卜5 ． [ 2 ]张希衡．水污染控制工程[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 3 2 8 2 2 8 6 ． Z H A N GXH ．W a t e rP o l l u t i o nC o n t r o IP m j e c t [ M ] ． B e U i n g M e t a l l u r g i c a l I n d u s t r yP r e s s ，1 9 9 3 2 8 2 2 8 6 ． [ 3 ] 李健昌，封丹，罗仙平，等．氨氮工业废水处理技术现状 和展望[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 8 3 4 1 4 4 ，3 5 ． L IJC ，F E N GD ，L U OXP ，e ta 1 ．T h ec u r r e n tc o n d i t i o n o f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yo f a 胁o n i a - 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