从石煤提钒酸浸液中萃取分离硫酸.pdf

2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 1 ．0 0 8 从石煤提钒酸浸液中萃取分离硫酸 杨晓1 ，张一敏1 ’2 1 ．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 ； 2 ．武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用萃取法从石煤高酸浸出液中优先萃取分离硫酸，考查还原剂用量、萃取剂浓度、萃取温度、萃 取时间对硫酸萃取率的影响。结果表明，在还原剂亚硫酸钠用量2g ／L 、萃取剂三异辛胺浓度4 0 ％、萃 取温度2 5 ℃、萃取时间2m i n 、相比0 ／A 一1 ／1 的条件下，经4 级萃取，浸出液中硫酸浓度由1 1 0g ／L 降 低至5 ．2 5g ／I 。，浸出液p H 升高至2 ．3 ，可直接用于萃取钒。以6 0 ℃热水为反萃剂、 ／A 1 ／3 条件下， 经5 级反萃，9 9 ％以上的硫酸可被反萃出来。萃取过程无其它药剂消耗，有机相可循环使用，且回收的 硫酸可再利用。 关键词石煤；酸浸液；硫酸；萃取；分离 中图分类号T F 8 0 4 ．2文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 l 0 0 2 8 一0 4 S o l V e n tE x t r a c t i o no fS u l f u r i cA c i df r o mA c i dL e a c h i n gS o l u t i o no fS t o n eC o a l Y A N GX i a 0 1 ，Z H A N GY i m i n l 2 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e er i n g ，W u h a nU n i v e rs i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e “n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 l ，C h i n a A b s t r a c t S e p a r a t i o no fr e s i d u es u l f u r i ca c i dp r i o rt ov a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ma c i dl e a c h i n gs o l u t i o no f s t o n ec o a lw a sp e r f o r m e db ys o l v e n te x t r a c t i o n ．E f f e c t so fr e d u c t a n ts o d i u ms u l f i t ed o s a g e ，e x t r a c t a n tt r i o c t y la m i n ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ， a n dr e a c t i o nd u r a t i o no ne x t r a c t i o nr a t eo fs u l f u r i c a c i dw e r e i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a t s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni nl e a c h i n gs o l u t i o nd r o p sf r o m11 0g ／Lt o 5 ．2 5g ／La f t e rf o u r s t a g ee x t r a c t i o nu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gs o d i u ms u l f i t ed o s a g eo f2 g ／L ，t r i o c t y la m i n ec o n c e n t r a t i o no f4 0 ％，t e m p e r a t u r eo f2 5 ℃，r e a c t i o nd u r a t i o no f2m i n ，a n dO ／A 一 1 ／1 ． P HV a l u eo fl e a c h i n gs o l u t i o nr e a c h i n gt o2 ．3c a nb ed i r e c t l yu s e di nv a n a d i u me x t r a c t i o n ． S t r i p p i n g e f f i c i e n c yo fs u l f u r i c a c i di s9 9 ％a b o v ea f t e rf i v e s t a g es t r i p p i n gw i t h6 0 ℃w a t e ra ss t r i pe x t r a c t a n ta t O ／A 1 ／3 ．N oa d d i t i o n a la g e n t sa r ec o n s u m e di ne x t r a c t i o np r o c e s s ，t h eo r g a n i cp h a s ec a nb er e c y c l e da n d r e c o v e r e ds u l f u r i ca c i dc a nb er e u s e d ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；a c i dl e a c h i n gs o l u t i o n ；s u l f u r i ca c i d ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n 石煤是我国特有的一种含钒资源，其中五氧化 二钒储量巨大，从石煤中提取钒具有重要的意义‘1 | 。 酸浸法由于其钒浸出率高、环境污染小等优点广泛 用于石煤提钒的研究及工业生产中。为了获得较高 的钒浸出率，通常采用高浓度的硫酸浸出，最终浸出 液中含有大量残余的硫酸。通常以P 2 0 4 萃取钒时 需在p H 大于2 的条件下进行‘2 。1 ，因此萃钒前需对 浸出液中的残余酸加以处理，以降低浸出液酸度满 收稿日期2 0 16 一0 5 3 1 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 5 B A B 0 3 8 0 5 作者简介杨晓 1 9 8 7 一 ，女。湖北安陆人，博士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 2 0 1 6 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 足钒萃取条件。处理这种高酸浸出液最常用的方法 是添加氨水或者石灰进行中和预处理，但中和成本 高且产生大量的中和渣，由于渣的吸附夹带会造成 浸出液中钒的损失。此外，可回收的残余酸也未能 得到充分利用。因此，从石煤酸浸液中回收硫酸具 有重要的经济意义。 目前从工业废水及中间液中分离酸的方法主要 有离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法，其中溶剂萃 取法具有简单易行、分离效率高的特点而被广泛采 用。A g r a w a l 等吲采用三异辛胺一煤油体系从锌精 炼酸洗废液中回收硫酸；S h i n 等[ 1 1 研究磷酸三丁酯 T B P 从含4 6 0g ／L 硝酸的废液中萃取回收硝酸， 最终获得浓度为2 3 5g ／L 、纯度为9 9 ．8 ％的硝酸； H a g h s h e n a s 等吲对比了三异辛胺和三烷基氧化磷 萃取回收硫酸的行为；K e s i e m e [ 7 1 研究了三异辛胺、 三烷基叔胺以及三烷基氧化磷萃取硫酸的特性，试 验表明，三异辛胺具有更强的萃取能力以及反萃容 易的优点。虽然溶剂萃取法回收酸具有很好的应用 前景，但从石煤酸浸液中萃取分离硫酸的研究少见 报道。因此本研究拟采用溶剂萃取法从石煤酸浸液 中预先分离硫酸，探讨合适的萃取工艺，以期达到良 好的酸分离及回收效果。 1 试验原料与方法 试验料液为石煤原矿经沸腾焙烧后采用高浓度 硫酸浸出液，其中残余硫酸的浓度为1 1 0g ／L ，其余 组分浓度 g ／L V1 - 8 4 、F e3 ．7 6 、A I1 1 ．3 6 、M g 2 ．2 1 、K5 ．7 6 、N a1 ．0 3 、C ao ．9 6 。萃取剂为三异辛 胺，稀释剂为仲辛醇。 萃取试验在置于水浴恒温振荡器中的分液漏斗 中进行。先配制一定萃取剂浓度的有机相，按不同 相比再量取需要量的料液，根据设定的萃取条件，匀 速振荡至设定时间，分离出有机相和水相。根据萃 余液中硫酸浓度的测定值计算萃取率。 溶液中硫酸浓度的测定使用甲基橙作指示剂， 用o ．1m o l ／LN a 。c 。滴定。钒浓度的测定采用硫 酸亚铁铵滴定法，钒价态的测定采用电位滴定法。 溶液中其它元素含量的测定采用电感耦合等离子体 发射光谱仪 I C P 一0 E S 测定。采用傅里叶变换红外 光谱仪 F T I R 分析有机相萃取前后的结构变化。 2 结果与讨论 2 ．1 还原剂用量对硫酸萃取率的影响 石煤焙烧过程中，有部分钒被氧化至V V 而 进入浸出液，经测定浸出液中V V 占4 3 ．2 ％、V I V 占5 6 ．8 ％。研究[ 8 ] 表明，胺类萃取剂对V V 萃取效果良好，而对V I V 几乎没有萃取能力，因 此萃取硫酸前将V V 还原至V I V 以减少钒的损 失。试验采用亚硫酸钠为还原剂，在萃取剂三异辛 胺浓度为4 0 ％、有机相与水相相比O ／A 一1 ／1 、温度 2 5 ℃的条件下萃取1 0m i n ，还原剂用量与硫酸萃取 率的关系见图1 。 N a 2 s 0 。添加量， g ‘L - ‘ 图1 亚硫酸钠用量对硫酸萃取的影响 F i g ．1 E f f e c to fN a 2S 0 3d o s a g e o ns u l f u r i ca c i de x b a c t i o n 未经还原时，硫酸萃取率为5 1 ．2 5 ％，但钒的损 失高达1 5 ．8 8 ％。加入亚硫酸钠后，V V 逐渐被还 原为V I V ，随着亚硫酸钠用量的增加，硫酸萃取 率不断上升而钒的萃取率不断下降。由于V I V 在酸性体系下主要以V 0 2 十形式存在，基本不被萃 取，而V V 在硫酸体系下可结合S 一形成V O S 0 f 而被萃取。当亚硫酸钠用量增加至2g ／L 时， 经检测溶液中9 8 ％以上V V 被还原为V I V ，此 时硫酸萃取率达到最高值，同时钒的损失率降至 最低。 2 ．2 萃取剂浓度对硫酸萃取率的影响 还原后的浸出液在有机相与水相相比0 ／A 一 1 ／1 、2 5 ℃萃取1 0m i n ，萃取剂浓度与硫酸萃取率的 关系如图2 所示。由图2 可知，萃取剂浓度对硫酸 萃取率有显著影响，当萃取剂浓度从2 0 ％增加到 6 0 ％时，硫酸萃取率由6 2 ．8 8 ％增加到7 2 ．0 2 ％。当 萃取剂浓度较低时，仅有少量钒共萃，但当萃取剂浓 度超过4 0 ％时，钒的萃取率迅速增加，萃取剂浓度 为8 0 ％时钒萃取率达1 0 ％。由于钒经过还原基本 上以V I V 存在，理论上V I V 不会被萃取，所以 这部分钒很可能是以物理夹带形式进入有机相。试 验过程中还发现，萃取剂浓度越高其黏度越大，分相 所需时间也越长。因此，为达到较好的硫酸萃取效 果及较低的钒损失，选用萃取剂浓度为4 0 ％。 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 l 期 图2 萃取剂浓度对硫酸萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no n s u l f u r i ca c i de x t r a c t i o n 2 ．3 萃取温度对硫酸萃取率的影响 在萃取剂浓度为4 0 ％、有机相与水相相比0 ／A 一1 ／1 、萃取时间1 0m i n ，温度对硫酸萃取率的影响 见图3 。图3 表明，硫酸的萃取率随着萃取温度的 升高不断下降。为探究温度对硫酸萃取率的影响原 因，采用范特霍夫方程计算萃取过程中的焓变，得到 反应的焓变为一9 ．7 0k J ／m 0 1 。反应焓变为负数说 明萃取硫酸的反应为放热反应，因此较低的温度有 利于硫酸的萃取。 图3 温度对硫酸萃取的影响 F i 昏3 E f f e c to ft e m p e r a t u r e 蚰 s u l f u r i ca c i de x t r a c t i o n 2 ．4 萃取肘间对硫酸萃取率的影响 萃取剂浓度为4 0 ％，有机相与水相相比O ／A 一 1 ／1 ，2 5 ℃下萃取，萃取时间对硫酸萃取率的影响如 图4 所示。从图4 可看出，当萃取时间大于2m i n 后，硫酸的萃取率基本稳定，说明硫酸的萃取平衡时 间为2m i n 。 2 ．5 多级萃取试验 根据单级萃取得到的最佳试验参数进行多级萃 取试验，萃取完成后分析萃余液中硫酸及各离子浓 度。结果表明，经过4 级萃取，硫酸萃取率可达 图4 萃取时间对硫酸萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fe x t r a c t i o nt i m eo ns u l f u r i c a c i de x t r a c t i o n 9 5 ．2 6 ％，萃余液中硫酸浓度降至5 ．2 5g ／L ，此时萃 余液p H 为2 ．3 左右，可直接用于萃取钒。同时分 析表明，有少量金属离子被共萃，从前面分析可知， 这部分离子被共萃应是物理夹带造成的。为验证这 一现象，采用纯水常温下对负载有机相洗涤并测定 洗涤液中各离子浓度，结果表明9 8 ％以上金属离子 都可以被纯水洗涤下来，证实三异辛胺只萃取浸出 液中硫酸不萃取金属离子。 2 ．6 反萃试验 由于硫酸萃取过程是放热反应，而反萃过程是 萃取的逆反应，升温有利于反萃的进行，反萃试验以 6 0 ℃热水为反萃剂，对饱和有机相反萃。在相比 0 ／A 一1 ／3 的条件下，经5 级反萃，贫有机相中硫酸 浓度小于o ．0 1g ／L ，硫酸反萃率大于9 9 ％。若适当 减小水相与有机相的相比，可使溶液中硫酸浓度得 到进一步富集，从而可使分离出来的硫酸返回酸浸 作业。由于反萃剂为水，有机相反萃后可循环使用， 整个硫酸分离过程中无其它药剂消耗，且回收的硫 酸可再利用，所以萃取分离酸浸液中残余硫酸是一 种更为经济、环保的方法。 2 ．7 有机相红外光谱分析 为考查有机相在萃取前后组成变化的情况，分 别测定了有机相萃取前后的红外光谱，结果见图5 。 其中曲线1 为新鲜有机相 4 0 ％三异辛胺 6 0 ％仲 辛醇 的谱图，曲线2 为负载硫酸有机相的谱图，曲 线3 为反萃后有机相。图中波数33 5 0c m l 左右的 吸收峰为三异辛胺中一N H 以及稀释剂仲辛醇中 一0 H 的不对称伸缩振动，波数30 0 0c m 。1 到28 0 0 c m - 1 为C H 振动[ g ] 。萃取后在4 1 5c m _ 1 及6 0 1 c m 叫出现S O 一的特征吸收峰n ⋯，说明硫酸被有效 地萃入有机相。在26 3 5c m _ 1 处的新吸收峰可归因 万方数据 2 0 1 6 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 于一N H 与S O 一结合形成新的化学键N H ⋯O S 一[ 1 1 | ，表明硫酸的萃取是萃取剂三异辛胺中胺基 与硫酸根结合的结果。同时，一O H 的吸收峰由3 3 4 6c m - 1 迁移至33 6 1c m ～，表明萃取过程中有部 分水进入到有机相。通过对比曲线3 和曲线1 ，两 者几乎一模一样，说明纯水能有效将硫酸从负载有 机相中反萃出来，使萃取剂结构恢复原状，从而使有 机相可以循环利用。 1 一新鲜有机梢2 一负载硫酸有机梢3 一反摹后有机抖{ 2 、4 1 5 “l l 45 t H J4 X J3 嗣X l3 I M X ’2 永M J2 I H X ll5 t H lll X H lS H lI 波数，c m 一 图5 有机相萃取前后红外光谱图 F i g ．5 F 卜I Rc u r v eo fo r g a n i cb e f o 咒 a n da f t e re x t r a c t i o n 3结论 1 三异辛胺能从石煤高酸浸出液中选择性萃取 硫酸，且不萃取其它金属阳离子。五价钒的存在不 利于硫酸萃取且会由于钒的共萃造成钒损失，将五 价钒还原为四价钒可消除这一不利影响。 2 最佳萃取条件为还原剂亚硫酸钠用量2 g ／L 、萃取剂三异辛胺浓度4 0 ％、萃取温度2 5 ℃、萃 取时间2m i n 。经4 级萃取，浸出液中硫酸浓度由 1 1 0g ／L 降低至5 ．2 5g ／L ，浸出液p H 升高至2 ．3 可直接用于萃取钒。采用6 0 ℃热水为反萃剂，相比 O ／A 一1 ／3 条件下，经5 级逆流反萃，可成功将硫酸 反萃出来，萃取剂可循环萃取硫酸。 3 采用三异辛胺萃取分离浸出液中硫酸的过程 无其它药剂消耗，有机相反萃后可循环使用，且回收 的硫酸可再利用，所以萃取分离酸浸液中残余硫酸 是一种经济、环保且高效的方法。 参考文献 [ 1 ] z H A N GY i m i n ，B A 0S h e n x u ，L I UT a o ，e ta 1 ．T h e t e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u m f r o ms t o n ec o a li n C h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ H ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ，1 0 9 1 1 6 1 2 4 ． [ 2 ] 康立武，胡江平，李强．用P 2 0 4 从废钒催化剂中萃取钒 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 6 1 4 6 4 8 ． r 3 ] M O U S S AA ，H A B I BS ，S A F A AA ．S o l v e n te X t r a c t i o n o fv a n a d i u m I V w i t hd i 2 一e t h y l h e x y l p h o s p h o r i c a c i da n dt r i b u t y lp h o s p h a t e [ J ] ．c h e m i c a lE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 8 ，5 2 1 2 9 3 3 ． r 4 ] A R C H A N AA G R A W A L ，K U M A R IS ，S A H UKK ． L i q u i d - 1 i q u i de x t r a c t i o no fs u l p h u r i ca c i df r o mz i n c b l e e ds t r e a m [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 2 4 2 4 7 ． [ 5 ] C H A N } _ H 0 0 NS H l N ，J U Y U PK I M ，J U N Y O U N G K I M ，e ta 1 ． R e c o v e r yo fn i t “ca c i df r o mw a s t ee t c h i n g s o I u t i o nu s i n gs o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ． J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，1 6 3 2 ／3 7 2 9 7 3 4 ． [ 6 ] F A T M E H S A R IH A G H S H E N A SD ，D A R V l S H ID ， R A F I E I P O U RH ，e ta l _ Ac o m p a “s o nb e t w e e nT E H A a n dC y a n e x9 2 3o nt h es e p a r a t i o na n dt h er e c o v e r yo f s u l f u r i ca c i df r o m a q u e o u s s o l u t i o n s [ J] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 7 1 7 3 1 7 9 ． [ 7 ] U C H E N N AKK E S I E M E ， H A LA R A L ，M I K E L D U K E ，e ta 1 ． R e c o v e r yo fs u l p h u r i ca c i df r o mw a s t e a n d p r o c e s ss o l u t i o n su s i n gs o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 3 ，1 3 8 1 4 2 0 ． [ 8 ] Z H A N GJ u h u a ，Z H A N Gw e i ，Z H A N GL i ，e ta 1 ．A c r i t i c a lr e v i e wo ft e c h n o l o g yf o r s e l e c t i v er e c o v e r yo f v a n a d i u m f r o m1 e a c h i n gs 0 1 u t i o ni nV 20 5p r o d u c t i o n [ J ] ．s o l v e n te x t r a c t i o na n di o ne x c h a n g e ，2 0 1 4 ，3 2 2 2 卜 2 4 8 ． [ 9 ] H ED i n g s h e n g ，Y A N Gc h u n m i n g ，M AM i n g ，e ta 1 ． S t u d i e so ft h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft r i n o c t y l a m i n e s e c o n d a r yo c t a n o l k e r o s e n e - H C l H 20m i c r o e m u l s i o n s a n di t se x t r a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c sf o rc a d m i u m I I [ J ] ． C o l l o i d sa n dS u r f a c e s A P h y s i c o c h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n gA s p e c t s ，2 0 0 4 ，2 3 2 1 3 9 4 7 ． [ 1 0 ] s U R E s HK u M A R VR ，B I N o YJ ，D A w ND H A R M A R O YS ，e ta 1 ．E v a n sh o l ea n dn o nl i n e a ro p t i c a la c t i v i t y i nB i s m e l a m i n i u m s u l p h a t ed i h y d r a t e Av i b r a t i o n a l s p e c t r a ls t u d y [ J ] ．S p e c t r o c h i m i c aA c t a P a r tA M o l e c u l a ra n dB i o m o l e c u l a rS p e c t r o s c o p y ，2 015 ，151 2 9 2 3 0 1 ． [ 1 1 ] Q I UX i n r o n g ，c H A N Gz h i d o n g ，L 1w e n j u n ，e ta 1 ． S t r u c t u r a la n a l y s i so fN H ⋯0i nv i s c o e l a s t i cs c u m f o r m a t i o nd u r i n gs o l v e n te x t r a c t i o no fs u l f u r i ca c i dw i t h t r i o c t y l a m i n e[ J ] ．s e p a r a t i o n a n dP u “f i c a t i o n T e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ，9 5 1 9 6 2 0 1 ． 万方数据