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2 0 1 6 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 。 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 2 ．0 1 2 L i C l 一L i F 熔盐中L i 2C 0 3 在钨电极上的电化学行为 张保国，赫婷婷，李继东，王一雍 辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山1 1 4 0 5 1 摘要6 8 0 ℃、L i C I L i F 纯锂盐体系，以L i C O 。为原料熔盐电解法制备金属锂。采用电化学方法 循环伏 安、计时电位法 分析了L i C O 。在钨丝工作电极上的电化学行为。金属锂在钨丝电极上的还原为一步 得电子可逆反应过程，在氯气析出峰前的氧化峰为加入L i 。C O 。所致，L i z C O 。在电场作用下分解成氧化 锂和二氧化碳，氧离子在氯气析出峰前放电生成氧气。往L i C l 一L i F 熔盐体系加入1 ％L i z C O 。使锂离子 的扩散系数由1 ．9 8 1 0 r 8 c m 2 ／s 减到0 ．8 2 1 0 ～c m 2 ／s ，最小还原电流密度由0 ．2 8A ／c m z 增加到0 ．5 9 A ／c m 2 ，且锂离子在钨丝电极上的电化学还原过程由扩散环节控制。 关键词碳酸锂；电化学；纯锂盐体系；熔盐电解 中图分类号T F l l l ．5 2 2 ；T F 8 2 6 ．3 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 2 0 0 4 9 0 4 E l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fL i 2C 0 3o n T u n g s t e nE l e c t r o d ei nL i C I L i FM o l t e nS a l t Z H A N GB a o g u o ，H ET i n g t i n g ，L IJ i d o n g ，W A N GY i y o n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g yL i a o n i n g ，A n s h a n1 1 4 0 5 1 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t L i 2C 0 3w a su s e da sr a wm a t e r i a l st op r e p a r el i t h i u mm e t a li nL i C l 一L i Fp u r el i t h i u ms a l ts y s t e ma t 6 8 0 ℃b ym o l t e ns a l te l e c t r o l y s i sm e t h o d ．E l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fL i 2C 0 3 o nt u n g s t e ne l e c t r o d ew a s a n a l y z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m e t r y ．T h er e s u l t s s h o wt h a tl i t h i u mm e t a lr e d u c t i o no nt u n g s t e ne l e c t r o d ei so n es t e pe l e c t r o nr e v e r s i b l er e a c t i o np r o c e s s ． T h e r ei sa no x i d a t i o np e a kb e f o r ec h l o r i n ee m i s s i o np e a k ，w h i c hi sc a u s e db ya d d i t i o no fL i 2C 0 3u n d e r e l e c t r i cf i e l d ．L i zC 0 3d e c o m p o s e si n t ol i t h i u mo x i d ea n dc a r b o nd i o x i d e ．O x y g e ni o n sa r ed i s c h a r g e dt o p r o d u c eo x y g e nb e f o r ec h l o r i n ee m i s s i o np e a k ．D i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i t h i u mi o nd r o p sf r o m1 ．9 8X1 0 川 c m 2st o0 ．8 2 1 0 8c m 2 ／sa f t e ra d d i t i o no f1 ％L i 2C 0 3t oL i C I - L i Fm o l t e ns a l ts y s t e m ，a n dt h em i n i m a l r e d u c t i o nc u r r e n td e n s i t yr i s e sf r o m0 ．2 8A ／c m 2t o0 ．59A ／c m 2 ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s so f l i t h i u mo nt u n g s t e ne l e c t r o d ei Sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ． K e yw o r d s l i t h i u mc a r b o n a t e ；e l e c t r o c h e m i c a l ；p u r el i t h i u ms a l ts y s t e m ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s 金属锂在炼铝、陶瓷、润滑脂、石油等传统领域 得到了广泛应用，随着在航空航天、能源电池、热核 聚变、轻质合金、医药、纺织等新兴技术领域的不断 拓展，近年来金属锂的生产规模和产量得到迅速提 高眦] 。 传统的生产金属锂的方法是电解氯化锂一氯化 钾熔盐，电解过程中阳极放出大量氯气，对环境污染 很严重，并且原料特别昂贵‘3 。4 ] ，如今熔盐电解氧化 收稿日期2 0 1 5 0 9 0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 0 4 0 9 4 ；辽宁省教育厅一般项目 L 2 0 1 2 0 9 2 作者简介张保国 1 9 9 0 一 ，男，山东曹县人，硕士研究生；通信作者李继东 1 9 8 0 一 ，男，辽宁本溪人，博士，副教授 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 6 年第2 期 物制备金属或者合金是熔盐电解的发展方向[ 5 3 。本 课题组在过去研究的基础上，探索新型氟化物电解 质体系，采用连续脉冲一计算机法测量电解过程的 参数指标，以更廉价的L i 。C O 。为原料代替氯化物电 解，降低了槽电压，减轻了对设备的腐蚀，而且阳极 产物由原来的氯气变为二氧化碳，减少了净化氯气 所耗费的费用，更进一步降低了成本[ 6 。7 ] 。本文主要 采用电化学测试技术研究金属锂的还原机理及碳酸 根放电的电化学行为，为以碳酸锂为原料采用熔盐 电解法连续制备金属锂或者合金提供理论依据。 1试验部分 1 ．1 试验装置 电化学试验中，我们采用三电极体系[ 8 ] ，工作电 极为钨丝 直径1 ．0m m ，试验前将其表面用砂纸打 磨锃亮，使其有良好导电性 ，对电极采用光谱纯石 墨棒 直径6 ．0r a m ，石墨棒外套有刚玉管，参比电 极为A g ／A g C I 1 ％A g C I ，质量分数 ；试验中将三电 极插入熔盐1c m 深，为了控制研究电极上的电极电 势，试验中保证工作电极尽量靠近参比电极。循环 伏安、计时电位的测量采用A U T o L A BP G S T A T 3 0 2 N 电化学工作站，应用软件为G P E S ；整 个试验过程在温控电阻炉中完成并全程通干燥高纯 氩气保护，试验温度为9 5 3K 。 1 ．2 试剂及方法 试验所用试剂为分析纯，其中L i C l 一L i F L i C O 。 的质量比为5 9 3 9 2 ，试验前将按比例称量2 0 0g 试剂混合均匀，在真空干燥箱内1 2 0 ℃烘干2 4h 。试 验时，将混合均匀的干燥试剂放入刚玉坩埚，置于温 控电阻炉内，升温到试验温度9 5 3K ，完全熔融后在 一2 ．0V 恒电压下预电解3 0r a i n 除杂，为保证电化学 试验准确性，试验过程需要在较短的时间内完成。 2 试验结果与分析 2 ．1 钨丝工作电极上的循环伏安图 循环伏安结果如图1 所示，扫描起点从E 一0 开始，顺时针一周扫回原点，扫速为0 ．1V ／s 。对于 A B 段，随着电压的负向增大，电流却没有明显改 变，它不遵循法拉第定律，电流为非法拉第电流，只 是对双电层的充电过程，属于金属粒子晶核孕育阶 段，随着扫描电压至一2 ．5V U SA g ／A g C l ，出现起 峰现象，经短时间电极表面双电层充电结束，并开始 有还原反应，金属原子析出，同时锂晶核形成，随着 电位的负移，产生晶核逐渐长大的过程，此时金属锂 的析出遵循法拉第定律。对于正向扫描电位且扫描 电位为正时，电极上伴随有析出气体的氧化反应，此 时电极表面很不稳定，所以此时出现了明显不稳定 的数据抖动，意味着实际电解中对阳极过程基础研 究的复杂性。 图1 钨电极上的循环伏安图 F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a m so f t u n g s t e ne l e c t r o d e L i C l 一L i F L i C O 。纯锂盐体系中，保证了金属还 原过程仅有锂离子得电子还原，对应图中还原峰 P ’，相应的氧化峰为P ，根据循环伏安技术基本理 论，I I 。／I 。，I ≈1 ，判断金属锂的氧化还原过程为一步 得失电子可逆过程，反应为 P ’L i e L i 1 P L i ～e L i 十 2 在扫描电压正值区域有明显的两个氧化峰，经 热力学计算‘9 | ，M 为氯气的析出峰，在这之前还有 一个氧化峰Q ，计算表明它是氧离子失电子变为氧 气的氧化峰。 对于L i C l 一I 。i F L i C O 。体系，0 2 一的来源只可能 为C O 。2 _ ，反应为 C 0 32 一一0 2 一 C 0 2 3 在电场的作用下促使反应正向移动[ 1 州。实际 电解过程，若采用惰性阳极，只要有L i 。C O 。存在，阳 极气体应为O ，加上碳酸锂分解出的是C O 。，这说 明以L i C O 。为原料熔盐电解生产金属锂或者其合 金，对环境十分友好，然而L i C l 一L i F 体系熔解碳酸 锂原料能力有限，所以我们采用周期性加料的方法， 用连续脉冲一计算机法监控反电动势的变化进行周 期性加料，保证电解原料为I 。i 。C O 。，此方法见文献 E 8 ，1 1 ] 。 2 ．2 计时电位研究 图2 和图3 分别为不同体系不同恒电流下计时 电位曲线以及J ～1 ／以的关系曲线。 万方数据 2 0 1 6 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 时问／s a L i 。1I ．i t 体系 I 】 l 。l L ～1I A FI 。i 【’ 、体系 图2不同体系不同恒电流下计时电位曲线 F i g ．2C h r o n o p o t e n t i o m e t r i cc u r v e so fd i f f e r e n ts y s t e mu n d e rd i f f e r e n tc o n s t a n tc u r r e n t a l ，i C lL i F 体系； b L i C I L i F I 。i 2 C 0 3 体系 图3 不同体系中j ～l 厢关系曲线 F i g ．3 C u r v e so fl ～1 球i nd i f f e r e n ts y s t e m 从图2 可以看出，无论是否加入L i 。C O 。，随着 恒电流的增加，金属锂的析出平台电位没有明显移 动，这和循环伏安中结果一致，说明金属锂的还原是 一个可逆过程。但是我们发现当往L i C l 一L i F 体系 加入1 ％L i C O 。后，金属锂最小还原电流从M 处的 一9 0m A 增大到N 处的一1 9 0m A 绝对值 ，相应 的电流密度由0 ．2 8A ／c m 2 增加到0 ．5 9A ／c m 2 。 如图3 所示，加入L i 。C 0 3 前后，在J ～1 ／以呈现 良好的线性关系。这说明金属锂在钨丝电极上的电 化学还原过程由扩散环节控制[ 1 引。根据桑德方程[ 1 3 ] J 一N F C o _ S _ 湎一r _ 上 4 Z 式中，N 为电子转移数；F 为法拉第常数 9 6 5 0 0C ／m 0 1 ；C 。为锂离子初始浓度 m o l ／L ；S 为工 作电极表面积 c m 2 ；t 为过渡时间 s ；D 为扩散系 数 c m 2 ／s 。 根据，～1 ／以关系，如图3 以及桑德方程， 5 1 L i C l 一L i F 体系中，拟合直线 Y 一一2 2 2 ．9 3 z 一2 1 ．3 5 。 R 一0 ．9 9 37 L i C l 一L i F L i C O 。体系中，拟合直线 Y 一一1 4 8 ．2 4 x 一1 4 7 ．5 6 ， 尺一0 ．9 9 78 可以计算出两种情况下的金属锂离子的扩散系 数分别为D ，一1 ．9 8 1 0 ．8c m 2 ／s 和D 2 0 ．8 2 1 0 _ 8c m 2 ／s ，说明碳酸锂的加入引起了锂离子扩散 系数减小，这是因为碳酸锂的加入会改变熔盐体系 的物理性质，降低了锂离子的扩散能力，试验中发现 过量碳酸锂的加入会导致熔盐体系黏稠，降低了体 系的流动性。因此在连续制备金属锂或者合金时， 碳酸锂的加入是少量的。 3结论 1 循环伏安研究表明，金属锂在钨丝电极上的 析出是一步得电子可逆过程，在氯气析出峰前的氧 化峰是碳酸锂在电场作用下分解成氧化锂，氧离子 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第2 期 放电生成氧气所致。使用碳酸锂作原料不仅减少了 原料费用，还降低了环境污染。 2 计时电位研究结果表明，锂离子在钨丝电极 上的电化学还原过程由扩散环节控制，L i C l 一L i F 体 系中，1 ％L i C O 。的加入使锂离子的扩散系数由 1 ．9 8 X1 0 - 8c m 2 ／s 减到0 ．8 2x1 0 _ 8c m 2 ／s ，金属锂 最小还原电流密度由0 ．2 8A ／c m 2 增加到0 ．5 9 A ／c m 2 。 参考文献 [ 1 1 杨斌，戴永年，王达健．金属锂的制备及应用[ J ] ．昆明 理工大学学报，1 9 9 6 ，3 8 6 4 2 4 5 ． [ 2 3 张明杰，郭清富．2 1 世纪的能源金属锂的冶金现状 及发展F J I ．盐湖研究，2 0 0 1 ，3 0 3 5 2 6 0 ． [ 3 ] 狄晓亮，庞全世，李权．金属锂提取工艺比较分析[ J ] ． 盐湖研究，2 0 0 5 ，3 4 2 4 5 5 2 ． [ 4 1D O N A L DR ，S A D O W A Y ．T o w a r dn e wt e c h n o l o g i e sf o r t h ep r o d u c t i o no fl i t h i u m [ J ] ．J O M ，1 9 9 8 ，5 0 5 2 4 2 6 ． [ 5 ] 刘美风，卢世刚，阚素荣．熔盐电解固态氧化物制备难 熔金属及合金的最新进展[ J ] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 5 6 6 8 6 7 3 ． [ 6 ] 李继东，张明杰，张廷安，等．熔盐电解法制备铝锂中间 合金[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 8 1 5 5 5 1 5 5 9 ． [ 7 ] 李继东，张保国，张明杰，等．熔盐电解制备铝锂合金中 阳极过程动力学参数的分析与计算[ J ] ．材料与冶金学 报，2 0 1 4 ，3 3 3 2 2 5 2 2 8 ． [ 8 ] 张保国，李继东，曹文亮，等．熔盐电解氧化钙制备铝钙 合金及其电极过程分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 5 9 - 6 1 ． [ 9 ] 梁英教，车荫昌．无机热力学数据手册[ M ] ．沈阳东北 大学出版社，1 9 9 3 6 6 6 1 2 ． [ 1 0 ] 查全性．电极过程动力学导论[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 3 7 2 7 8 ． [ 1 1 ] 张保国，李继东，王一雍，等．熔盐电解法制备铝镁合 金过程电流效率和反电动势研究[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 1 5 3 5 7 - 6 1 ． [ 1 2 ] H I L L SGJ ，S C H I F F R I NDJ ，T H O M P S O NJ ． E l e c t r o c h e m i c a ln u c l e a t i o nf r o mm o l t e ns a l t s I ． D i f f u s i o nc o n t r o l l e de l e c t r o d e p o s i t i o no fs i l v e rf r o m a l k a l im o l t e ns a h s [ J 1 ．E l e c t r o c h e m i c aA c t a ，1 9 7 4 ，1 3 3 1 9 6 5 7 - 6 7 0 ． [ 1 3 1 巴德AJ ．电化学方法原理和应用[ M ] ．邵元华，等 译．2 版．北京化学工业出版社，2 0 0 5 1 5 6 2 1 3 ． 万方数据
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