大洋多金属结核与富钴结壳合并还原氨浸工艺研究.pdf

2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n ‘1 9 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 9 ．0 0 6 大洋多金属结核与富钴结壳合并还原氨浸工艺研究 王仍坚，蒋开喜，蒋训雄，汪胜东，范艳青，张登高 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要以大洋多金属结核和富钴结壳按一定比例混合后的矿物为原料，在氨性体系中，以亚铜离子为催 化剂，一氧化碳为还原剂，考察配矿比、硫酸铵浓度、氨浓度、亚铜离子浓度、温度等对有价金属浸出率的 影响。结果表明，最佳浸出条件为富钴结壳占比2 5 ％、硫酸铵浓度2 5g ／L 、体系总氨1 2 0g ／L 、亚铜离 子浓度1 0g ／L 、温度5 0 ℃、一氧化碳流量2 0m L ／m i n 。在上述最佳条件下N i 、C o 、C u 、M n 浸出率分别为 9 7 ．1 5 ％、9 3 ．6 8 ％、9 2 ．6 4 ％、2 0 ．9 0 ％。实现了多金属结核和富钴结壳的合并冶炼，解决了单一富钴结壳 氨浸法处理时钴浸出率低的难题。 关键词大洋多金属结核；富钴结壳；还原氨浸；硫酸铵 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 9 0 0 1 9 0 4 S t u d yo fM e r g e rM e t a l l u r g yP r o c e s so fO c e a nP o l y m e t a l l i c N o d u l e sa n dC o b a l t - r i c hC r u s t s W A N G R e n g j i a n ，J I A N GK a i x i ，J I A N GX u n x i o n g ，W A N GS h e n g d o n g ， F A NY a n q i n g ，Z H A N GD e n g g a o B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y 。B e i i i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t M i n e r a lm i x e db yo c e a np o l y m e t a l l i cn o d u l e sa n dc o b a l t r i c hc r u s t sw a su s e da sr a wm a t e r i a l ． E f f e c t so fm i x t u r er a t i oo fo c e a np o l y m e t a l l i cn o d u l e st oc o b a l t r i c hc r u s t s ，c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m s u l f a t e ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，c u p r o u si o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t eo fv a l u a b l e m e t a l sw e r ei n v e s t i g a t e di nl o wt e m p e r a t u r ea m m o n i as o l u t i o ns y s t e mw i t hc u p r o u si o n sa sc a t a l y s ta n d c a r b o nm o n o x i d ea sr e d u c t a n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n gr a t e so fn i c k e l ，c o b a l t ，c o p p e ra n d m a n g a n e s ea r e9 7 ．1 5 ％，9 3 ．6 8 ％，9 2 ．6 4 ％a n d2 0 ．9 0 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i n c l u d i n gr a t i oo fc o b a l t r i c h c r u s t so f2 5 ％，c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ms u l f a t eo f2 5g ／L ，a m m o n i a c o n c e n t r a t i o no f1 2 0g ／L ，c u p r o u si o nc o n c e n t r a t i o no f1 0g ／L ，t e m p e r a t u r eo f5 0 ℃，a n df l o wr a t eo f c a r b o nm o n o x i d eo f2 0m L ／m i n ．C o m b i n e dm e t a l l u r g yp r o c e s so fo c e a np o l y m e t a l l i cn o d u l e sa n dc o b a l t r i c hc r u s t si sa c h i e v e d ，a n dt h ep r o b l e mo fl o wc o b a l tl e a c h i n gr a t ei nl e a c h i n go fs i n g l ec o b a l t r i c hc r u s t s b ya m m o n i ai sa d d r e s s e d ． K e yw o r d s o c e a np o l y m e t a l l i cn o d u l e s ；c o b a l t r i c hc r u s t s ；r e d u c t i o na m m o n i al e a c h i n g ；a m m o n i u ms u l f a t e 大洋多金属结核是一种含水率高 4 0 ％～ 5 0 ％ 、有价金属品位低 N i C o C u ≤3 ％ 、多 收稿日期2 0 1 4 0 3 2 4 基金项目中国大洋协会专项基金资助项目 D Y l 2 5 - 1 4 一T 一0 1 作者简介王仍坚 1 9 8 5 一 ，江西德兴人，硕士，工程师． 元素共生的复杂氧化矿‘1 ’2 | 。北京矿冶研究总院对 亚铜离子氨浸工艺嘲进行了详细研究，并形成了具 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 有自主知识产权的自催化还原氨浸工艺[ 4 。6 ] ，解决了 钴回收率低和锰难回收的难题。 富钴结壳中钴含量通常大于0 ．5 ％ 最高可达 2 ％ ，其矿物组成和特性与大洋多金属结核类似，差 别在于赋存形态及化学成分。富钴结壳含钴和铁较 高，但铜和镍含量较低。北京矿冶研究总院在常温 常压下，利用二氧化硫或亚硫酸铵作还原活化剂和 浸出剂，从富钴结壳中快速浸出钴、镍、铜、锰等有价 金属[ 7 ] ，长沙矿冶研究院利用还原熔炼～锈蚀[ 8 。9 1 的 方法处理富钴结壳，均取得了很好的金属回收率。 但由于富钴结壳中钴含量高、铜含量低，不适于单独 采用还原氨浸工艺处理。我们在前期开展多金属结 核自催化还原氨浸工艺基础上，提出在多金属结核 中配入部分富钴结壳进行合并还原氨浸的新思路， 充分利用多金属结核铜高、钴低的特点，实现这两种 海底资源的共同开发。本文主要考察配矿比、硫酸 铵浓度、亚铜离子浓度、氨浓度及温度等对有价金属 浸出率的影响。 1试验 1 ．1 试验原料及试剂 试验所用的多金属结核与富钴结壳均由中国大 洋样品馆提供，多金属结核的主要化学成分 ％ N i0 ．9 5 、C o0 ．2 2 、C u0 ．6 2 、M n2 3 ．6 8 、F e1 0 ．1 3 ；富 钴结壳的主要化学成分 ％ N i0 ．3 6 、C o0 ．5 6 、C u 0 ．1 0 、M n2 0 ．1 9 、F e1 5 ．8 5 。辅助原料包括木炭，分 析纯氨水、硫酸铵和氯化亚铜。 1 ．2 试验设备和方法 试验装置由二氧化碳气瓶、管式电阻炉、恒温磁 力搅拌器、电位计、一氧化碳净化装置、尾气吸收装 置等部分组成。 磨矿产品在浸出试验前进行脱水和干燥处理， 干燥后缩分备用。将混合样预先装入放置在可自动 控温的磁力搅拌装置上的多口烧瓶中，然后按计算 量加入水、氨水和硫酸铵，启动磁力搅拌，升温到指 定温度后通入由一氧化碳发生炉产出的一氧化碳气 体。浸出结束后，矿浆过滤，浸出渣用去离子水定量 洗涤后干燥、称重，然后取样分析，滤液和洗液计量 后亦取样分析。主要分析元素有镍、钴、铜、锰、铁。 2 结果与讨论 2 ．1 配矿比 不同的配矿比 本文以富钴结壳所占比例计 会 导致铜品位、钴品位不同。由于富钴结壳中钴高、铜 和镍低，随着配矿比的增加，配矿后矿样中钴含量提 高，铜、镍含量降低。因此，考察配矿比的影响，相当 于考察了铜品位、钴品位对主金属浸出率的影响。 试验条件粒度 多金属结核一0 ．0 7 4m m 占 7 0 ．8 2 ％，富钴结壳～0 ．0 7 4m m 占8 1 ．8 3 ％，下同 、 氨浓度1 2 0g ／L 、硫酸铵浓度2 0g ／L 、亚铜离子浓度 1 0g ／L 、温度5 0 ℃、一氧化碳流量2 0m L ／m i n 。结 果如图1 所示。 图1配矿比对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fm i x t u r er a t i oo nl e a c h i n gr a t e 图1 表明，在所考察的配矿比范围内，配矿比 的变化对钴浸出率影响较小，对镍浸出率略有影响， 而对铜浸出率影响很大。造成铜浸出率骤然下降的 原因是，随着配矿比的增加．混合矿样中的铜含量也 下降。当配矿比为1 0 0 ％时，铜品位仅为0 ．1 ％，铜 含量太低造成铜极难被浸出考虑到多金属结核与 富钴结壳在开发过程中的实际开采比例，选择配矿 比为2 5 ％。合并还原氨浸工艺对镍钴含量变化有 较大的适应性，对铜含量的变化适应性差。 2 ．2 硫酸铵浓度 试验条件配矿比2 5 ％、氨浓度1 2 0g ／L 、亚铜 离子浓度1 0g ／L 、温度5 0 ℃、一氧化碳流量2 0 m L ／m i n 。结果见图2 。 从图2 可见，在所考察的硫酸铵浓度范围内，硫 酸铵浓度对镍、钴的浸出率影响较小，而对铜、锰的 浸出率影响较大。当硫酸铵浓度由5g ／L 增至1 0 g ／L 时，铜浸出率由6 6 ．9 4 ％提高到9 1 ．2 0 ％。锰浸 出率维持在2 5 ％左右。综合考虑，选择硫酸铵浓度 为2 5g ／L 。 2 ．3 氨浓度 试验条件配矿比2 5 ％、硫酸铵浓度2 5g ／L 、亚 铜离子浓度1 0g ／L 、温度5 0 ℃、一氧化碳流量2 0 m L ／m i n ，试验结果见图3 。 万方数据 2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 I o or - ． 口。 日 一口 l ；一 二￡ 二 ／ 一 8 0 L ／ ／ ， ／ 一．N i 窆6 0 rc o 瞬- A - C u 王- - V - - M n 型4 L 2 。} ．一／一’～7 oL } 击志葛广杰1 硫酸铵浓度／ g L “ 图2 硫酸铵浓度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m s u l f a t eo nl e a c h i n gr a t e 氯浓度他 图3 氨浓度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n gr a t e 由图3 可知，体系总氨的变化对镍、钴、锰浸出 率的影响不大，而对铜的浸出率影响较大，铜浸出率 呈现先上升后下降的趋势。由于体系中的氨主要起 络合剂的作用，综合考虑，选定氨浓度为1 2 0g ／L 。 2 ．4 亚铜离子浓度 试验条件配矿比2 5 ％、氨浓度1 2 0g ／L 、硫酸 铵浓度2 5g ／L 、一氧化碳流量2 0m L ／m i n 、温度5 0 ℃，结果如图4 所示。 图4 表明，体系中亚铜离子浓度对镍、钴、铜的 浸出率影响显著。亚铜离子浓度较低 8g ／L 时， 镍、钴、铜的浸出率均低；当亚铜离子浓度增至 1 0g ／L 时，相应金属的浸出率分别提高1 0 ～2 5 个 百分点。此时，镍、钴、铜的浸出率分别达到或接近 最高。继续提高亚铜离子浓度，对镍、钴的浸出率影 响较小，但铜的浸出率显著下降，主要是由于铜的同 离子效应所至。在所考察的亚铜离子浓度范围内对 k ＼ 一- 一N j o C o ‘C u T M n ＼●／ 图4 亚铜离子浓度对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fc u p r o u s i o no nl e a c h i n gr a t e 锰的浸出率影响不大，而且在亚铜离子浓度1 0g ／L 时，锰的溶出率最低，所以选定适宜的亚铜离子浓度 为1 0g ／L 。 2 ．5 温度 试验条件配矿比2 5 ％、氨浓度1 2 0g ／L 、硫酸 铵浓度2 5g ／L 、亚铜离子浓度1 0g ／L 、一氧化碳流 量2 0m L ／m i n ，温度对有价金属浸出率的影响如图 5 所示。 】m 1 _ 卜一 蕾一q ．．． ， ●r ▲一▲ ；l lL 堡“’『 N l 醑l_pco 委㈨l - 一4 - C M u 。 1 44 64 ．8j 05 25 4 温度／。C 图5 温度对浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 从图5 可见，体系浸出温度的变化对镍、钴、锰 的浸出率影响很小，对铜的浸出率影响较大。当温 度由4 5 ℃提高到5 0 ℃时，铜的浸出率由7 4 ．5 9 ％ 提高到9 2 ．2 8 ％。这是由于在温度较低 ≤5 0 ℃ 时，温度主要是对氧化还原过程产生影响，即还原浸 出过程的速度受氧化还原反应步骤控制，升温对浸 出有利。继续提高温度，铜的浸出率未见明显变化。 这是由于当温度较高 ≥5 0 ℃ 后，温度的影响逐渐 转变为一氧化碳从气相向液相扩散控制。综合考 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 虑，选定温度为5 0 ℃。 2 ．6 综合条件试验 根据条件试验结果，确定最佳浸出条件为配矿 比2 5 ％、硫酸铵浓度2 5g ／L 、总氨浓度1 2 0g ／L 、亚 铜离子浓度1 0g ／L 、温度5 0 ℃、一氧化碳流量2 0 m L ／m i n 。在上述最佳条件下进行了综合条件试 验。结果表明，镍、钴、铜、锰的浸出率分别为 9 7 ．1 5 ％、9 3 ．6 8 ％、9 2 ．6 4 ％、2 0 ．9 0 ％。 3结论 还原氨浸处理大洋多金属结核和富钴结壳按一 定比例混合的矿物的最佳浸出条件为配矿比 富钴 结壳占混合矿物的比例 2 5 ％、硫酸铵浓度2 5g ／L 、 体系总氨浓度1 2 0g ／L 、亚铜离子浓度1 0g ／L 、温度 5 0 ℃、一氧化碳流量2 0m L ／m i n 。在最佳浸出条件 下，各金属元素的浸出率分别为N i9 7 ．1 5 ％、C o 9 3 ．6 8 ％、C u9 2 ．6 4 ％、M n2 0 ．9 0 ％。采用还原氨浸 工艺合并处理多金属结核和富钴结壳是可行的。 参考文献 E l i 尹才斫，蒋训雄，周冰毅，等．大洋多金属结核活化硫酸 铵浸出l - J 1 ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 1 6 2 6 9 ． [ 2 1 汪胜东，尹才斫，蒋开喜，等．多金属结核氨浸液中镍钴 铜的萃取分离E J l ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 6 7 - 9 ． E 31A g a r w a tJC ．K e n n e c o t tP r o c e s sf o rR e c o v e r yo fC o p p e r ，N i c k e l ，C o b a l ta n dM o l y b d e n u mf r o mO c e a nN o d u l e s [ - J 1 ．M i n i n gE n s n a r i n g ，1 9 7 9 ，3 1 2 1 7 0 4 1 7 0 9 ． [ 4 ] 蒋开喜，蒋训雄，汪胜东，等．大洋多金属结核还原氨浸 工艺研究I - J 1 ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 4 5 4 5 7 ． [ 5 ] 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，等．大洋多金属结核氨浸工艺 影响因素研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 1 6 - 8 ，1 5 ． [ 6 ] 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，等．富钴结壳湿法冶金工艺中 硫化渣的加压浸出[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 1 7 1 9 ． E T ] 蒋训雄，尹才矫，汪胜东．酸浸一萃取工艺从富钴结壳 矿中提取钴、镍、铜、锰E J l ．矿冶，2 0 0 2 ，1 1 1 6 7 7 0 ． [ 8 ] 沈裕军，陈文如，郭峰，等．富钴结壳的还原熔炼研究 I - J 1 ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 4 4 4 4 6 ． [ 9 ] 沈裕军．大洋富钴结壳熔炼合金的锈蚀浸出及除铁研 究I - J 1 ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 6 4 2 4 4 ． 上接第1 8 页 3结论 1 铜阳极泥卡尔多炉分银渣的基体矿物为硅酸 铅相，另外，含有B i S b S n 和P b 的复合氧化物，以 及砷酸铅、硒银化合物，偶见金属银，从分银渣中湿 法提取铋、锑的前提是要先分解硅酸铅相。 2 采用硫酸一氯盐体系，分银渣中的铋、锑被浸 出进入溶液，而铅被转化为硫酸铅形式留在浸出渣 中，从而实现铅与锑、铋的分离。 3 氯盐浓度过高，会增加银的浸出，导致银的分 散，在采用硫酸一氯盐体系浸出分银渣时，优化后的 浸出条件为硫酸浓度2 ．5m o l ／L 、氯化钠浓度1 2 5 g ／L 氯离子浓度2m o l ／L 、液固比4 1 、温度9 5 ℃、浸出时间4h 。 参考文献 [ 1 1 周安梁，谢永金．贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 1 1 - 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