萃取法从含铊烟尘中综合回收稀散金属的研究.pdf

2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 1 4 萃取法从含铊烟尘中综合回收 稀散金属的研究 邵传兵，鲁兴武，马爱军，马琳亭，李守荣，程亮 西北矿冶研究院冶金新材料研究所，甘肃省有色金属冶炼新工艺及 伴生稀散金属高效综合利用重点实验室，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要以铅冶炼含铊烟尘为原料，采用氧化浸出一溶剂萃取一还原转化一置换一铸锭的工艺流程综合回 收稀散金属。结果表明，最佳浸出条件为氯化钠浓度5 0 ～8 0g ／L 、高锰酸钾用量6 ．0 ％～7 ．5 ％、硫酸 浓度1 ．o ～1 ．4m o l ／L 、液固比2 ．5 ～3 ．5 、温度 9 0 5 ℃；用3 0 ％N 5 0 3 一二乙苯在相比O ／A 2 、4 0 ℃萃 取4m i n ，铊萃取率大于9 9 ％。 关键词烟尘；铊；萃取；稀散金属；综合回收 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 - 0 0 5 7 - 0 3 S t u d yo fC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r y T h a l l i u m b e a r i n gD u s tw i t h o fS c a t t e r e dM e t a l sf r o m E x t r a c t i o nM e t h o d S H A 0C h u a n b i n g ，L UX i n g W U ，M AA i - j u n ，M AL i n t i n g ，L IS h o u r o n g ，C H E N G I n s t i t u t ef o rM e t a l l u r g ya n dN e wM a t e r i a l so fN W I M M ，K e yL a b o r a t o r yo fN e wP r o c e s sf o r N o n f e r r o u sM e t a lS m e l t i n ga n dR a r eM e t a lH i g hU t i l i z a t i o nE f f i c i e n c yi n G a n s uP r o v i n c e ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ， L i a n g c h i n a A b s t r a c t S c a t t e r e dm e t a l sw e r er e c o v e r e df r o mt h a l l i u m b e a r i n gd u s ti nl e a ds m e l t i n gb yo x i d a t i v e l e a c h i n g ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，r e d u c t i o nt r a n s f o r m a t i o n ，r e p l a c e m e n t ，a n di n g o tc a s t i n g ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n si n c l u d es o d i u mc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o no f5 0 ～8 0g ／L ，d o s a g eo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo f6 ．0 ％～7 ．5 ％，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1 ．O ～1 ．4m o l ／L ，r a t i oo fl i q u i dt o s o l i do f2 ．5 ～3 ．5 ，a n dt e m p e r a t u r eo f 9 0 5 ℃．E x t r a c t i o nr a t eo ft h a l l i u mi S9 9 ％a b o v eu n d e rt h e o p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fN 5 0 3 d i e t h y l b e n z e n eo f3 0 ％，p h a s er a t i oo f O ／A 2 。t e m p e r a t u r eo f4 0 ℃，a n dt i m eo f4r a i n ． K e yw o r d s d u s t ；t h a l l i u m ；e x t r a c t i o n ；s c a t t e r e dm e t a l ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 铊与镓、铟、锗、硒、碲、铼等被称为稀散金属[ 1 _ ] 。 因其与某些造岩元素的地球化学性质相似，多以类质 同象形式嵌布于后者的晶格中，很少有独立的矿床存 在[ 5 制，常以低浓度伴生在长石、云母和铁、铜、铅等有 色金属硫化矿中口。8 ] 。因此，金属铊主要是从上述金 属冶炼的中间产物中回收。 1 试验原料及试剂 试验所用物料来自青海某铅冶炼厂烧结车间产 出并经挥发焙烧富集了的烟尘 粒度一0 ．0 7 5m m 占9 0 ％ 。主要成分为 ％ P b3 8 ．4 2 、Z n5 ．8 5 、F e 0 ．9 8 、C d5 ．2 5 、A s5 ．7 4 、T l9 ．4 4 、T e0 ．0 7 、S e2 ．3 3 、 收稿日期2 0 1 4 0 2 2 6 基金项目科技部科研院所技术开发研究专项资金 2 0 1 2 E G l l 5 0 1 0 作者简介邵传兵 1 9 7 5 一 ，男，四川崇州人，工程师． 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 其它2 4 ．8 8 。 主要试剂有硫酸 9 3 ％ 、氯化钠 分析纯 、高 锰酸钾 分析纯 、醋酸铵、萃取剂、亚硫酸钠。 2 试验结果及讨论 2 ．1 浸出试验 在氯化钠存在的条件下，铅烧结烟尘中的低价 1 价 铊化合物与硫酸、高锰酸钾反应，生成可溶 的铊氯络合物[ T I C l 。] 一，有助于提高铊的浸出率。 同时，溶液中的二价铁、亚砷酸盐也被氧化成高价。 反应式为 S T l 2 0 2 6 H 2 S 0 4 4 K M n 0 4 4 0 N a C l 1 0 H T l C l 4 2 K 2S O 。 4 M n S O 。 2 0 N a 2S 0 4 2 1 H 2 0 经过各种单因素条件优选 并考虑后续萃取对 溶液有关成分即酸度、C l 一浓度的要求 ，组合出最 佳浸出试验条件氯化钠浓度5 0 ～8 0g ／L 、高锰酸 钾用量6 ．0 ％～7 ．5 ％、硫酸浓度1 ．0 ～1 ．4m o l ／L 、 浸出液固比 体积质量比 2 ．5 ～3 ．5 、浸出时间3h 、 温度 9 0 5 ℃。在上述最佳条件下进行2 次验证 试验，平均浸出率分别为 ％ T 19 2 ．1 9 、Z n9 9 ．7 8 、 F e6 ．6 4 、C d9 9 ．1 7 、A s4 7 ．1 9 。 2 ．2 萃取实验 萃原液成分 g ／L T 12 9 ．0 8 、Z n 1 9 ．4 3 、F e 0 ．2 2 、C d1 7 ．3 7 、A s9 ．1 0 。采用对铊有很高选择性 的酰胺类萃取剂N 5 0 3 一二乙苯来萃取分离铊，反应 式为 H T l C I 。 [ C H 。C O N R 2 ] o [ - C H 3C O N R 2H - ] T 1 C 1 4 函 2 ．2 ．1 萃取剂浓度试验 固定条件萃取时间4m i n 、温度4 0 ℃、相比 O ／A 2 ／1 ，试验结果如表1 所示。 表1萃取剂浓度对金属萃取率的影响 T a b l elE f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n t o ne x t r a c t i o nr a t eo fm e t a l s ／％ 萃取剂 T lz nF eC dA s 浓度 N 5 0 3 一二乙苯萃取分离铊的本质是N 5 0 3 与溶液 中水合氢离子形成的阳离子与溶液中的氯阴离子 T l C k 一结合形成离子缔合体，在此过程中，高浓度N 5 0 3 可以实现铊的快速结合，但浓度过高必然引起有机相 黏度高、分相慢等问题，合适的萃取剂浓度为3 0 ％。 2 ．2 ．2 萃取时间试验 固定条件萃取剂浓度3 0 ％、温度4 0 ℃、相比 O ／A 一2 ／1 ，试验结果见表2 。 表2 时间对金属萃取率的影响 T a b l e2E f f e c to ft i m eo ne x t r a c t i o n r a t eo fm e t a l s ／％ 时间／r a i n 2 3 4 0 6 T lZ n 9 7 ．1 50 ．0 6 9 9 ．1 41 ．9 6 9 9 ．5 23 ．8 7 9 9 ．5 27 ．1 6 9 9 ．6 66 ．7 0 F e 1 0 ．3 6 1 9 ．3 2 1 9 ．3 2 2 3 ．8 1 2 3 ．8 1 C d 2 ．0 2 2 ．9 4 6 ．0 5 9 ．9 0 1 2 ．2 7 A S 0 ．4 0 0 ．8 4 2 ．7 0 5 ．O l 5 ．8 9 由表2 可见，当萃取时间为4m i n 时，既可以保 证铊的萃取率较高的同时，其他元素的萃取率尽量 保持较低水平。 2 ．2 ．3 相比试验 固定条件萃取剂浓度3 0 ％、温度4 0 ℃、时间 4m i n ，不同相比的萃取结果见表3 。 萃取相比是有效调控萃取过程的重要手段，高 相比是快速实现深度萃取的有效措施，但存在萃取 剂循环量大、反萃液耗量大等缺陷，综合考虑，相比 选取2 1 。 2 ．2 ．4 萃取温度试验 固定条件萃取剂浓度3 0 ％、时间4m i n 、相比 O ／A 2 ／1 ，改变温度进行萃取，结果见表4 。 升高温度，目标元素在水相及萃取剂中的溶解 度都会提高，且在萃取剂中的增加幅度较水相中大， 这对萃取有利；同时黏度降低，有利于两相的分离。 但温度升高，会导致萃取剂在水相的溶解损失增大， 综合考虑，选择萃取温度为4 0 ℃。 下转第6 3 页 兰翮 黼勰㈧ 都～ 一一一豫g|g}gi 2 4 5 9 O 6 8 9 5 0 O O O 2 6卵H “ n “L 孔文氐U∞鼯驼拍伯 L u ；均耵∞ 1 9 5 8 9 2 1 4 4 2 O l 1 2 8 8 4 9 8 9 7 6 2 4 5 5 O 6 9 9 5 8 9 9 9 5 0 5 O 5 1口■口●，■ 3 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 [ 7 3 徐徽，刘卫平，董瑞．等．氧化镁在熔盐中溶解度的研究 E J ] ．．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 2 0 2 2 ． [ 8 3M a r t i nRL ，W e s tJB ．S o l u b i l i t yo fm a g n e s i u mo x i d ei n m o l t e ns a l t s [ J ] ．J o u r n a lo fI n o r g a n i ca n dN u c l e a r C h e m i s t r y ，1 9 6 2 ，2 4 1 1 0 5 1 1 1 ． 上接第5 8 页 表4 温度对金属萃取率的影响 T a b l e4E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o n r a t eo fm e t a l s ／％ 温度／℃ T 9 ． 9 ． 9 ． 9 ． 9 ． Z nC d 6 ．0 5 6 ．1 6 6 ．5 1 6 ．6 8 8 ．2 4 A S O ．9 5 O ．8 4 2 ．7 0 3 ．4 7 3 ．6 9 2 ．3 反萃 负载有机相先用0 ．5m o l ／L 盐酸溶液2 级逆流 洗涤，相比O ／A 一3 ／1 ；洗涤后有机相用p H5 ．5 ～ 6 ．0 、浓度2m o l ／I ，的醋酸铵溶液反萃，相比O ／A 一 3 ／1 ，经过2 级反萃，反萃液中铊浓度达到4 1 ．6 g ／L ，铊反萃率9 8 ．5 5 ％。反萃反应式为 [ C H 3 C O N R 2 H ] T 1 C 1 4 o N H4 A c [ C H 3 C O N R 2 ] o T 1 C 1 。一 N H 4 H A c 2 ．4 反萃液处理 经萃取一反萃得到的富铊反萃液用亚硫酸钠还 原，产出氯化亚铊，再与浓硫酸拌匀后在马弗炉里进 行硫酸化焙烧，焙烧产物水浸，浸出液用电解锌片置 换产出海绵铊。 2 ．5 熔铸 海绵铊压团，在试剂级氢氧化钠保护下熔化并 铸锭，产出最终产品铊锭，铊的品位可以达到 9 9 ．9 9 ％。 该流程相比常用的酸化焙烧一水浸处理工艺、 具有流程简短、试剂消耗少、产品铊锭质量好等优 点，浸出渣还可以通过蒸馏处理回收硒，萃取余液可 回收锌、镉等有价金属，是一个容易实现工业化生产 的综合回收清洁工艺。 3结论 采用氧化浸出一溶剂萃取一还原转化一置换一 铸锭工艺流程处理铅烧结含铊烟尘，在优选条件下， 铊的浸出率可达9 2 ．1 9 ％，萃取一反萃直收率达到 9 8 ．1 5 ％，全流程铊总回收率达到8 8 ．4 ％。 参考文献 [ 1 ] 周令治．稀散金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 8 1 - 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