A-21S和201×7树脂吸附处理氰化提金废水研究.pdf

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2 0 1 5 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 5 5 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 1 5 .1 1 .0 1 5 A 一21S 和2o 1 7 树脂吸附处理氰化提金废水研究 周军1 ’2 ”,王丽君1 ,张华1 ,宋永辉1 ’2 ”,党晓娥1 ’2 ,张秋利1 ’2 ’3 1 .西安建筑科技大学冶金工程学院,西安7 1 0 0 5 5 ; 2 .陕西省黄金与资源重点实验室,西安7 1 0 0 5 5 ;3 .陕西省冶金工程技术研究中心,西安7 1 0 0 5 5 摘要采用两步沉淀对某黄金冶炼厂含高铜、铁氰化提金废水进行降铜除铁预处理后,对滤液分别进行 A _ 2 l S 树脂和2 0 1 7 树脂吸附对比试验。结果表明,A - 2 1 S 树脂对废水中各离子的吸附率均高于2 0 1 7 树脂,对金和锌络合离子的吸附率高达9 6 %以上。A - 2 1 S 树脂吸附过程中,A u C N z 对C N t 、 C u C N 。2 和Z n C N 。2 的分离系数S A /e 平均值分别为5 6 .6 9 、2 5 和o .0 5 1 ,选择性系数K A /B 平均值分别 为5 6 .6 9 、4 8 7 .6 3 和1 .0 1 5 。九2 1 S 树脂吸附A u C N 。一的选择性比C N T和C u C N 。2 强,而吸附 A u c N 一和z n c N 。2 一的亲和力接近。体系中z n c N 。”的存在对A ‘2 1 s 吸附A u c N 。有竞争。 关键词氰化废水;沉淀;树脂吸附;工艺对比 中图分类号X 7 0 3 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 5 5 一0 5 S t u d yo nA d s o r p t i o no fG o l dC y a n i d i n gL e a c h i n gW a s t e w a t e rb y A 2 1 SR e s i na n d2 0 1 7R e s i n Z H O UJ u n l ’2 ~,W A N GL i - j u n l ,Z H A N GH u a l ,S O N GY o n g h u i l ’2 ’3 , D A N GX i a o e 1 ~,Z H A N GQ i u l i l ’2 ’3 1 .S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e er i n g ,X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r ch i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ,X i ’a n7 1 0 0 5 5 ,C h i n a 2 .K e yL a b o r a t o r yo fG o l da n dR e s o u r c e so fS h a a n x iP r o v i n c e ,X i ’a n7 1 0 0 5 5 ,C h i n a ; 3 .R e s e a r c hC e n t r eo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g yo fS h a a n x iP r o v i n c e ,X i ’a n7 1 0 0 5 5 ,C h i n a A b s t r a c t H i g hc o p p e ra n di r o nb e a r i n gg o l dc y a n i d i n gw a s t e w a t e rf r o mg o l ds m e l t e rw a sp r e t r e a t e dt o r e d u c ec o p p e ra n di r o nc y a n i d eb yt w o s t e pp r e c i p i t a t i o n .T h ef i l t r a t ew a sa b s o r b e db yA 一21Sr e s i na n d 2 01 7r e s i nr e s p e c t i v e l y .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo fA 一21Sr e s i nf o re a c hi o ni n w a s t e w a t e ri sh i g h e rt h a nt h a to f2 0 1 7r e s i n ,a n dt h ea d s o r p t i o nr a t eo fA 一2 1 Sr e s i nf o rg o l dc y a n i d ea n d z i n cc y a n i d ei sa sh i g ha s9 6 %a b o v e .I nt h ea d s o r p t i o np r o c e s so fA 一2 1 Sr e s i n ,t h ea v e r a g es e p a r a t i o n f a c t o r S A /B o fA u C N 2 一f o rC N T,C u C N 3 2 _ a n dZ n C N 4 2 一i s5 6 .6 9 、2 5a n d0 .0 5 1r e s p e c t i v e l y ,a n d t h ea V e r a g es e l e c t i V ec o e f f i c i e n t K A /B i s5 6 .6 9 、4 8 7 .6 3a n d1 .0 1 5r e s p e c t i v e l y .T h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y t oA u C N 2 一o fA 一2 1 Sr e s i ni s s t r o n g e rt h a nt oC N T a n dC u C N 3 卜,a n dt h ea f f i n i t yb e t w e e n A u C N 2 a n dr e s i ni sc l o s et oZ n C N 4 2 _ . T h ee x i s t e n c eo fZ n C N 4 2 i ns 0 1 u t i o nc o m p e t e st oA u C N 2 一a d s o r p t i o nb yA 一2 1 Sr e s i n . K e yw o r d s c y a n i d i n gw a s t e w a t e r ;p r e c i p i t a t i o n ;r e s i na d s o r p t i o n ;t e c h n o l o g yc o n t r a s t 收稿日期2 0 1 5 一0 7 2 3 基金项目国家自然科学基金青年基金项目 5 1 2 0 4 1 3 0 ;陕西省自然科学基础研究计划项目 2 0 1 2 J M 7 0 1 3 ;西安建筑科技大 学基础研究基金项目 J C l 2 1 2 作者简介周军 1 9 7 7 一 ,男,陕西宝鸡人,博士,教授. 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l - b g r i m m .c n 2 0 1 5 年第1 1 期 氰化物在金和银的选矿、浸出以及贵金属后续 净化的过程应用最多[ 1 。2 ] 。由于氰化物的高毒性,在 废水排放前必须进行解毒处理口1 4 ] 。另外,含氰废水 还含有各种金属离子 C u 、Z n 、A u 、A g 、R e 、C d 、F e 等 ,回收金属离子可以实现资源的再利用。现阶 段,国内外学者研究氰化废水处理的方法按氰化物 去向可分为破氰法和回收法∞_ 8 ] ,已工业应用的有酸 化法‘9 1 、碱性氯化法m 3 和过氧化氢氧化法m 1 等。 离子交换法主要是依靠离子交换剂上的官能团 与溶液中的离子进行交换达到去除氰化物的目 的[ 12 1 。因其具有容易回收金属、适用性强、操作简 单、无二次污染、使用寿命长等优点而广泛应用于水 处理技术,目前是含氰废水高效处理的方法之 一[ 1 3 ‘15 | 。但离子交换法由于一次处理废水不完全, 所以常与其他方法联合使用[ 1 6 18 | 。本文针对某黄金 冶炼厂氰化废水中高铜高铁的特点,为提高后续离 子交换工艺处理效果以及防止树脂“铁中毒”[ 19 | ,在 采用沉淀法降铜除铁的基础上,对比研究了A 一2 1 S 和2 0 1 7 两种阴离子交换树脂对氰化提金废水的 吸附结果。 1 试验原料和方法 氰化废水由河南某黄金冶炼厂提供,p H 范围 6 ~8 ,主要离子成分 m g /L C N T52 3 0 、A u0 .3 7 、 C u43 3 9 .5 9 、F e1 7 0 、Z n3 7 0 。A 一2 1 S 树脂和2 0 1 7 强碱性离子交换树脂参数对比见表1 。硫酸锌、氢 氧化钠、硝酸银等均为分析纯。 取适量原始废水置于烧杯中,先加入适量硫酸 锌进行沉淀反应。结束后进行同液分离在得到的滤 姻 4 s 一 ■ 4 2 ● 曲 E ≤ 3 嘎 Z 鬯 。 { “ 3 Ⅵ 树脂用量/m L 液中再加入适量o .2 5m o l /L 氢氧化钠溶液进行二 次沉淀,结束后分离得到滤液,滤液中各离子质量浓 度 m g /L C N T4 6 7 .8 4 、A u0 .3 7 、C u3 0 0 、Z n2 2 0 , 并将其作为后续树脂吸附的原液。 表1 两种树脂性能参数对比 T a b l e1P a r a m e t e r sc o n t r a s tb e t w e e nt w o k i n d so fr e s i n 量取一定量预处理后的吸附树脂于烧杯中,加 入1 0 0m L 上述最终滤液,分别改变反应温度、时间 和液固比进行吸附试验。待吸附达到平衡后,分离 树脂和溶液,测定溶液中主要离子浓度。总氰化物 含量 C N T 测定采用硝酸银容量法 H J 4 8 4 2 0 0 9 , 其它离子浓度采用原子吸收分光光度法测定。吸附 率按照吸附前后溶液中氰化物 或金属离子 的质量 浓度计算。 2 结果与讨论 2 .1 树脂添加量的影响 常温下,向烧杯中加入1 0 0m L 滤液,加入不同 体积的预处理2 0 1 7 树脂 或者A 一2 1 S 树脂 ,在 磁力搅拌器上匀速搅拌1h 后,分析测定吸附液中 各离子质量浓度,结果见图1 。 树脂用量/m 图1各离子浓度与树脂添加量的关系 F i g .1R e l a t i o n s h i pb e t w e e ni o nc o n c e n t r a t i o na n dd o s a g eo fr e s i n 由图1 可知,随着树脂量的增加,吸附液中各离 子浓度逐渐降低。当加入2 0 1 7 树脂量大于3m L 时,溶液中C N T 和金离子含量基本保持不变,金离 子的吸附达到回收要求,铜离子和锌离子浓度少量 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 5 7 降低。滤液中加入大于3m LA 一2 1 S 树脂时,各离 子浓度含量变化很小,可以认为此时达到吸附平衡。 综合考虑成本和处理效果,选择两种树脂吸附最优 液固比为1 0 0 3 。对比2 0 1 7 树脂和A 一2 1 S 树脂 吸附效果,明显可看出同样加入3m L 量的A 一2 1 S 树脂对总氰、铜离子、锌离子和金离子的吸附率高于 2 0 1 7 树脂。这主要是由于一是A 一2 1 S 树脂粒径 比2 0 1 7 树脂小,比表面积相对较大,吸附的活性 温度,℃ 位点更多;二是A 一2 1 S 树脂内部结构更紧凑对离子 的吸附力更强。 2 .2 吸附温度的影响 取1 0 份1 0 0m L 滤液于烧杯中,分别加入3 m L2 0 1 7 树脂和3m LA 一2 1 S 树脂后,在恒温水 浴锅中分别控制不同温度进行吸附试验,两种树脂 分别在吸附达到平衡后分离滤液并取样,分析测定 各离子质量浓度。结果如图2 所示。 l4 r m 1 .2 L 1 .o } 一 . 1 .8 L g ≤0 .6 L N 。 0 4 } 1 1 .2L o 徽u 2 I l{ 舢l习J “ 温度,℃ 图2 各离子浓度与吸附温度的关系 F i g .2R e l a t i 帆s h i pb e t w ∞ni 仰c 蛐c e n t 髓t i 蚰a n da d s o r p t i 帆t e m p e r a t u r e 从图2 可看出,随着吸附温度的提高,2 0 1 7 树脂和A - 2 1 S 树脂吸附后的滤液中各络合离子浓 度均在降低,但是降低幅度不大,特别是2 0 1 7 树 脂的吸附结果,说明温度对两种树脂吸附废水的影 响较小。2 0 1 7 树脂分别在2 2 ℃和6 0 ℃对各离 子吸附率相差不大于2 %。考虑经济成本和处理效 果,选定吸附温度为2 2 ℃即常温。 2 .3 反应时间的影响 常温下,向烧杯中加入1 0 0m L 滤液,分别加入 3m L2 0 1 7 树脂和3m LA 一2 1 S 树脂在磁力搅拌 器上进行不同时间的吸附试验,待吸附平衡后分离 滤液和树脂,分析测定滤液中各离子质量浓度。结 果见图3 。 图3 各离子浓度与反应时间的关系 F i g .3R e l a t i O n s h i pb e t w e e ni o nc O n c e n t r a t i O na n da d s o r p t i O nt i m e 图3 表明,2 0 1 7 树脂和A 一2 1 S 树脂吸附后滤 液中的C N T 、铜离子、锌离子和金离子浓度随着吸 附时间的延长逐渐降低,其中锌离子浓度变化较缓 慢。随着废水和树脂接触时间延长,吸附越牢靠且 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y Lb g r i m m .c n 2 0 1 5 年第1 1 期 有效结合点就越多。在2 0 1 7 树脂吸附6 0m i n 时,C N ,、铜离子、锌离子和金离子的质量浓度分别 为3 7 8 .6 6 、2 4 8 、1 .5 3 、o .0 3 7m g /L ,且保持在一个恒 定范围内。综合考虑,2 0 1 7 树脂最优吸附时间选 定在6 0m i n 。 A 一2 1 S 树脂吸附废水7 5m i n 时,C N ,、铜离子、 锌离子和金离子的质量浓度分别为3 6 5 .3 4 、 1 5 6 .3 8 、o .5 5 、0 .0 2 0m g /L 。从经济和处理效果综 合考虑,选取最优吸附时间为7 5m i n 。对比发现, 在吸附平衡时A 一2 1 S 树脂对各络合离子的吸附率 较2 0 1 7 树脂高,废水处理效果更好,主要是由于 该树脂的有效吸附位点多于2 0 1 7 树脂。 2 .4 最优工艺条件下吸附对比试验 为进一步验证对比2 0 1 7 树脂和A 一2 1 S 树脂 吸附废水的效果,取两种树脂在最优吸附工艺条件 下进行试验。即常温下,取两组滤液各1 0 0m L ,分 别加入预处理好的2 0 1 7 树脂和A 一2 1 S 树脂各3 m L ,分别搅拌反应6 0m i n 和7 5m i n 后,分析溶液 中各离子浓度并计算吸附率,结果见表2 。 表2 树脂吸附滤液后各离子浓度及吸附率 T a b l e2I o nc o n c e n t r a t i o na n da d s O r p t i o n r a t eo fa d s o r b e df i l t r a t e 由表2 可知,2 种树脂对4 种离子均有吸附,与 C N ,和铜离子相比,2 种树脂对锌离子和金离子的 吸附效果更好,吸附率均在9 0 %以上。A 一2 1 S 树脂 对废水中各离子的吸附效果明显优于2 0 1 7 树脂。 2 .5 吸附选择性 常温下,量取两组1 0 0m L 滤液于烧杯中,分别 加入3m LA 一2 1 S 树脂,磁力搅拌7 5m i n 待吸附平 衡后分离树脂,分析测定溶液中各离子质量浓度。 计算A 一2 1 S 树脂对废水中各络合离子的吸附率,平 均结果 % C N T3 9 .1 2 、C u4 7 .1 8 、Z n9 9 .7 8 、A u 9 7 .3 0 。可知,和体系中C N T 和铜离子相比,A 一2 1 S 树脂对溶液中金氰络合物的吸附性更强,吸附率达 9 7 .3 %. 由式 1 、 2 [ 2 “2 妇计算金离子的分离系数S A /B 和选择性系数K 枷,计算结果见表3 。 s 枷 黜 1 K A /。一群器 ㈤ 式中[ 万] 、[ 豆] 为树脂相中金属离子的平衡浓 度 m g /L .[ A ] 、[ B ] 为溶液相中金属离子的平衡浓 度 m g /L ;a 、b 分别为A 、B 离子的电荷数。 表3 金对其他离子的分离系数和选择性系数 T a b l e3 S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n ta n ds e I e c t i V i t y c o e f f i c i e n to fg o l do no t h e ri o n s 表3 数据显示,A u C N 一对C N T 一、C u C N 。2 _ 和Z n C N 。2 一的分离系数S A /B 平均值分别为5 6 .6 9 、 2 5 .0 0 和o .0 5 1 ,选择性系数K 枷平均值分别为 5 6 .6 9 、4 8 7 .6 3 和1 .0 1 5 。A u C N 2对C N T和 C u C N 。2 一的分离系数和选择性系数都大于1 ,说 明A 一2 1 S 树脂吸附A u C N 的选择性比C N T 一和 C u C N 。2 一强。相对而言,树脂吸附A u C N 。一对 Z n C N 。2 的分离系数S A /B 平均值小于1 ,选择性系 数K A /B 则大于1 ,说明体系中z n C N 。2 一的存在对 A 一2 1 S 树脂吸附A u C N 一有竞争。 树脂吸附C u C N 。2 和Z n C N 。2 一时需要同 时给出2 个功能基,而吸附A u C N 。只需要给出 1 个功能基,这对于树脂的长链聚苯乙烯基体来说, 无疑同时给出2 个功能基团较困难,所以树脂吸附 A u C N 2 一较C u C N 32 一和Z n C N 42 容易。此 外,水和树脂聚苯乙烯基体之间不可能形成牢固的 氢键,A 一2 1 S 树脂具有疏水性。而离子的水合作用 与络合离子电荷密度 电荷/元素数 相关,离子电荷 密度值越大,稳定溶液中离子所需水分子越多,水合 作用越复杂,树脂吸附离子就越困难。C u C N 。2 一 的电荷密度 2 /7 大于A u C N 一的电荷密度 1 /5 ,而Z n C N 。2 一的电荷密度 2 /9 则接近于 A u C N 。一的电荷密度,所以A - 2 1 S 树脂对 A u C N 。一的亲合力比C u C N 。2 大,和Z n C N 。2 _ 接近。 3结论 1 2 0 1x7 树脂和A 一2 1 S 树脂吸附处理两步沉 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y Lb g r i m m .c n 5 9 淀后的氰化废水的最优工艺条件分别为液固比 滤 液与树脂体积比 1 0 0 3 ,常温下各搅拌反应6 0 m i n 和7 5m i n 。A 一2 1 S 树脂对废水中总氰、铜离子、 锌离子和金离子吸附率比2 0 1 7 树脂的高,且 A 一2 1 s 树脂对金离子和锌离子的吸附率均达到9 6 % 以上。 2 与体系中C N T 和铜离子相比,A _ 2 1 S 树脂对溶 液中金氰络合物的吸附作用更强,吸附率达9 7 .3 %。 A u C N 2 一对C N T 一、C u C N 32 和Z n C N 42 一的分离 系数S A /B 平均值分别为5 6 .6 9 、2 5 .o O 和o .0 5 1 ,选择 性系数K A /B 平均值分别为5 6 .6 9 、4 8 7 .6 3 和1 .0 1 5 。 A _ 2 1 S 树脂吸附A u C N 一的选择性比C N T 一和 C u C N 。2 一强,而吸附A u C N 一和Z n C N 。2 一的亲 和力相接近,体系中Z n C N 。2 一的存在对A - 2 1 S 树脂 吸附A u C N z 一有竞争。 参考文献 [ 1 ] Y n g a r dR ,D a m o r n g s i r is ,0 s a t h a p h a nK ,e ta 1 . F e r r a t e 1 四o x i d a t i o no fz i n c c y a n i d ec o m p l e x [ J ] .c h e m o s p h e r e , 2 0 0 7 ,6 9 7 2 9 7 3 5 . [ 2 ] B a c kK ,K i mBK ,c h oHJ ,e ta 1 .R e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c so fa n i o n i cm e t a l sb ym i c e l l a r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n [ J ] .J h a z a r dM a t e r ,2 0 0 3 ,9 9 3 0 3 3 1 1 . [ 3 ] z a g u r yGJ ,0 u d j e h a n iK ,D e s c h e n e sL . c h a r a c t e r i z a t i o n a n dv a r i a b i l i t yo fc y a n i d ei ns 0 1 i dm i n et a 订i n g sf r o mg o I d e x t r a c t i o np l a n t s [ J ] .S c iT o t a lE n v i r o n ,2 0 0 4 ,3 2 0 2 1 1 2 2 4 . [ 4 ] M u d d e rMM .c y a n i d ea n ds o c i e t y ac r i t i c a lr e v i e w [ J ] . E u rJM i n e rP r o c e s sE n v i r o nP r o t ,2 0 0 4 ,4 6 2 7 4 . [ 5 ] I j a d p a n a hS a r a v yH ,S a f a r iM ,K h o d a d a d iD a r b a nA ,e t a 1 . S y n t h e s i so fT i t a n i u mD i o x i d eN a n o p a r t i c l e sf o r P h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o n o fC y a n i d ei nW a s t e w a t e r [ J ] .A n a l y t i c a lL e t t e r s ,2 0 1 4 ,4 7 1 0 1 7 7 2 1 7 8 2 , [ 6 ] 范文玉,王红,夏洪娟,等.络合沉淀一F e n t o n 试剂氧化 法处理高浓度含氰废水[ J ] .化工环保,2 0 1 5 ,3 5 1 4 4 4 8 . [ 7 ] P e t e r s e nFw ,V a nD e v e n t e rJSJ .C o m p e t i t i v eA d s o r p t i o no fG o l dC y a n i d ea n d0 r g a n i cC o m p o u n d so n t oP o r o u sA d s o r b e n t s [ J ] .S e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , 1 9 9 7 ,3 2 1 3 2 0 8 7 2 1 0 3 . [ 8 ] R a v i K i r a nV e d u l a ,s h a i l uD a l a l ,M a j u m d e rCB . B i o r e m o V a lo f C y a n i d e a n dP h e n o lf r o m I n d u s t r i a l W a s t e w a t e r A nU p d a t e [ J ] .B i o r e m e d i a t i o nJ o u r n a l , 2 0 1 3 ,17 4 2 7 8 2 9 3 . [ 9 ] 李建勃,蔡德耀,刘书敏,等.含氰废水化学处理方法的 研究进展及其应用[ J ] .能源与环境,2 0 0 9 4 8 4 8 5 , 9 6 . 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[ 1 6 ] R a j e s h R o s h a nD a s h ,R a k e s hR o s h a nD a s h ,c h a n d r a j i t B a l o m a j u m d a r .T r e a t m e n to fc y a n i d eb e a r i n ge f f l u e n t s b ya d s o r p t i o n ,b i o d e g r a d a t i o na n dc o m b i n e dp r o c e s s e s e f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s [ J ] .D e s a l i n a t i o na n dw a t e rT r e a t m e n t ,2 0 1 4 ,5 2 3 3 5 5 3 3 6 6 . [ 1 7 ] 王碧侠,屈学化,宋永辉,等.二价铜盐沉淀一树脂吸 附处理氰化提金废水的研究[ J ] .黄金,2 0 1 3 ,3 4 8 6 7 7 1 . [ 1 8 ] 周军,张华,宋永辉,等.离子交换法处理含铁氰化提 金尾液问题及解决办法[ J ] .有色金属 冶炼部分 , 2 0 1 5 1 0 7 1 7 4 . [ 1 9 ] 梁轶.离子交换树脂铁中毒的处理[ J ] .现代化工, 2 0 0 1 ,2 1 1 0 4 2 4 3 . [ 2 0 ] 李秀玲.树脂法综合回收铁氰化物的研究[ D ] .西安 西安建筑科技大学,2 0 0 8 . [ 2 1 ] 刘春萍,孙琳,马松梅,等.羧甲基二硫代氨基甲酸酯 功能化聚氯乙烯树脂的合成及对A g 的吸附与选择性 能[ J ] .离子交换与吸附,2 0 0 9 ,2 5 3 2 6 5 2 7 3 . 万方数据
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