KH560改性制备防吸湿煅白及其机理研究.pdf

2 0 1 6 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 2 ．0 0 7 K H560 改性制备防吸湿煅白及其机理研究 吴翔，李明照，杨卓晓 太原理工大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 摘要以K H 5 6 0 为改性剂对煅白进行改性制备防吸湿煅白，并研究最佳改性条件和改性机理。结果表 明，当改性剂添如量为每克煅白0 ．0 2 5m L 、改性温度5 0 ℃、改性时闾8h 时，煅白的接触角由3 7 。0 4 。增 加到1 0 0 ．0 5 。；吸湿率在7 2 0m i n 内由2 ．0 1 ％降低到0 ．3 5 ％，降低了8 2 ．5 ％。 关键词K H 5 6 0 ；煅白；改性；吸湿；机理 中图分类号T F 8 2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 2 0 0 2 3 0 5 P r e p a r a t i o no fK H 5 6 0M o d i f i e dM o i s t u r e p r o o f C a l c i n e dD o l o m i t ea n dI t sM e c h a n i s m W UX i a n g ，L IM i n g z h a o ，Y A N GZ h u o x i a o C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e “n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t y “ o fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t K H 560w a sa p p l i e da sm o d i f i e rt op r e p a r ea n t i h y g r o s c o p i cc a l c i n e dd o l o m i t e ．T h eo p t i m u m c o n d i t i o nf o rm o d i f i c a t i o na n dm o d i f i e dm e c h a n i s mw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i n e dd o l o m i t e c o n t a c ta n g l ee x p a n d sf r o m3 7 ．0 4 。t o1 0 0 ．0 5 。．a n dm o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t ew i t h i n7 0 0r a i nd r o p sf r o m 2 ．0 ％t o0 ．3 5 ％w i t h8 2 ．5 ％r e d u c t i o nu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gK H 5 6 0d o s a g eo f0 ．0 2 5 m Lf o ro n eg r a mc a l c i n e dd o l o m i t e ，m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f50 ℃，a n dm o d i f i c a t i o nt i m eo f8h ． K e yw o r d s K H 5 6 0 ；c a l c i n e dd o l o m i t e ；m o d i f i e d ；m o i s t u r ea b s o r p t i o n ；m e c h a n i s m 煅白自身的多孔结构使其具有极强的吸湿性 能[ 1 ] ，吸收空气中水和C O 后的煅白不断地水化和 碳酸化，最终因水化活性降低而失效口‘3 ] 。吸湿后 的煅自在还原罐里需要消耗大量热能被分解；分 解产物又会消耗部分活性硅，使得还原剂的还原 效率极大降低[ 4 1 3 ；同时分解产物的消耗又伴随其 他副产品的产出，严重影响原镁出产纯度与 效率‘8 啪] 。 P h a m 等[ 1 妇使用三聚氰胺海绵作为基体，通过 十八烷基三氯硅烷在其表面硅烷化自组装形成超 疏水海绵。Y uM i n 等[ 1 2 ] 利用氢氧化钠、乙酸等预处 理，然后用偶联剂对纤维表面改性来提高麦秸秆／废 塑料复合材料的性能。候雷等[ 1 3 ] 以硅烷偶联剂 K H 5 7 0 为改性剂，采用湿法改性工艺对氧化钙粉体 进行疏水改性，得到了疏水氧化钙表面；李奇等口4 3 提 出用硅烷偶联剂可以在无机物质和有机物质的界面 间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一 起，从而使两种性质不同的物质互补达到所需的效 果；祁米香等n s ] 以盐湖水氯镁石和电石渣为原料，通 过化学合成法制备出氢氧化钙和氢氧化镁的混合物 并经中低温煅烧来制备煅自。然而，目前关于煅白防 吸湿的文献报道较少，其机理尚不清楚。本文选用 硅烷偶联剂K H 5 6 0 为改性剂对煅白表面进行改 性，并探讨其改性机理。 收稿日期2 0 1 6 0 8 0 2 基金项目山西省国际科技合作项目 2 0 1 4 0 8 1 0 0 1 2 作者简介吴翔 1 9 9 0 一 ，男，山西吕梁人，硕士研究生；通信作者李明照 1 9 5 6 一 ，女，山西孝义人，博士，教授． 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 2 期 1 试验过程及方法 1 ．1 试验原料、试剂及仪器 试验原料与分析纯试剂白云石；K H 5 6 0 ；无水 乙醇；甲醇；丙三醇；N a O H ≥9 6 ％ ；甲苯 9 9 ．5 ％ 。 试验仪器S H Z D 型循环水真空泵；D Z F 一6 0 2 0 型器干燥箱；O J I 型粉碎机；S X 一3 型快速加热电阻 炉；D F 一1 0 I S 型恒温水浴加热装置；8 5 2 型恒温磁 力搅拌器；J C 一2 0 0 0 C 1 型接触角测量仪；S U 一6 7 0 0 F 型扫描电镜；D Z 6 0 型红外光谱仪；J A 5 0 0 3 型电子 天平。 1 ．2 煅白的制备 首先将白云石矿石破碎至粒径约4c m 的小块， 选取色泽、粒度合适的白云石块，作为煅白的制备原 材料。将选好的白云石块按要求放人加热炉内，按 照设定的加热工艺 5 0 ～6 0m i n 加热至11 0 0 ～ 12 0 0 ℃，保温4 0 ～5 0m i n ，然后随炉冷至1 0 0 ℃ 进行煅烧。煅烧结束，后将煅白贮存于干燥容器内 保存。 1 ．3 煅白改性试验 1 K H 5 6 0 的水解将体积分数为1 0 ％甲醇加 入蒸馏水，搅拌待混合均匀，加入浓度为2g ／L 丙三 醇的溶液。用质量分数为1 ％的N a O H 调节溶液的 p H 为4 ，制备出K H 5 6 0 水解介质溶液。向水解介 质溶液中滴入K H 5 6 0 ，配制成K H 5 6 0 水解液，搅拌 至均匀透明的状态，置于3 5 ℃的恒温水浴箱中静置 水解3 6h ，成为稳定的K H 5 6 0 水解液样品。 2 改性试验取一定量制备好的煅白于甲苯溶 液中超声分散，分散一段时间后将适量的改性剂 K H 5 6 0 逐滴加入超声分散好的煅白一甲苯溶液中， 改变温度与反应时间使其反应，用循环水真空泵过 滤反应后的煅白并去除未反应的改性剂及甲苯，再 经过干燥得到K H 5 6 0 改性后的煅白。试验分别以 K H 5 6 0 添加量 以1g 煅白计，分别为0 ．0 2 0 、 0 ．0 2 5 、0 ．0 3 0m L 、改性温度 3 5 、5 0 、6 5 ℃ 、改性时 间 6 、8 、1 0h 为试验因素设计正交试验，根据正交 试验结果，确定了制备防吸湿煅白的工艺参数为 K H 5 6 0 添加量为0 ．0 2 5m L 、改性温度为5 0 ℃、改 性时间为8h 。 1 ．4 表征 采用接触角测量仪测量改性前后煅白的疏水接 触角；改性前后煅白的表面成分采用X 射线光电子 能谱分析仪测定；改性前后煅白的表面形貌采用扫 描电镜观察；用红外光谱仪测定改性前后煅白的表 面结构[ 16 I 。 1 ．5 改性煅白吸湿性测定 按照文献[ 1 7 ] 的方法，在2 5 ℃、相对湿度7 6 ％ 的恒温恒湿条件下，称取一定质量样品，测定改性煅 白的吸湿性，并计算出煅白的吸湿率[ 1 7 - 1 8 ] 。 2 结果与分析 2 ．1 影响煅白改性因素的分析 2 ．1 ．1K H 5 6 0 添加量 当反应温度为5 0 ℃、改性时间为8h 时，改性 剂添加量与煅白表面接触角的关系如图1 所示。接 触角随着K H 5 6 0 添加量的增加而增大，当K H 5 6 0 添加量为0 ．0 2 5m L 时，接触角为1 0 0 ．0 5 。，随着 K H 5 6 0 添加量继续增大，接触角基本保持不变。这 是因为，K H 5 6 0 在酸性条件下水解形成的硅醇与存 在于煅白表面的羟基发生缩合反应，使煅白表面的 亲水基团被K H 5 6 0 中的疏水基团所取代，从而使 煅白表面形成一层有机薄膜，达到疏水改性的目的， 接触角随着K H 5 6 0 的增加而增大。但当K H 5 6 0 的添加量增加到一定量时，K H 5 6 0 水解生成的硅醇 与煅白表面羟基的结合达到饱和状态。因此， K H 5 6 0 继续增加接触角保持稳定不再增加。 K H 5 6 0 的添加量／m L 图1改性煅白接触角与K H 5 6 0 添加量的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c ta n g l eo f m o d i f i e dd o l o m i t ea n dK H 5 6 0d o s a g e 2 ．1 ．2 改性温度 当K H 5 6 0 添加量为0 ．0 2 5m L 、改性时间为8h 时，改性反应温度与煅白表面接触角的关系如图2 所示。当温度由2 5 ℃增加到5 5 ℃时，接触角由 8 8 ．1 4 。增大至1 0 0 ．0 5 。；当温度高于5 5 ℃后接触角 保持基本不变。改性剂在酸性条件下水解形成的硅 醇与煅白表面的羟基结合脱去一个水分子形成氢键 万方数据 2 0 1 6 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 达到亲水物质的疏水改性，该过程反应活性较高，温 度的提升会小范围提高改性反应的活度。 温度／。c 图2改性煅白接触角与温度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c ta n g l eo f m o d i f i e dd o l o m i t ea n dt e m p e r a t u r e 2 ．1 ．3 改性时间 改性剂K H 5 6 0 添加量为0 ．0 2 5m L 、改性温度 为5 0 ℃时，改性反应时间对煅白表面接触角的影响 如图3 所示。在2 ～8h 范围内，接触角随着反应时 间的增加从4 5 。迅速增加到1 0 0 ．0 5 。。当改性时间 大于8h 后，接触角随着改性时间的增加基本保持 不变，稳定在1 0 0 ．0 5 。左右。这是因为改性剂和煅 白的反应已经趋于饱和，所以接触角保持稳定。 一 。 征 墓 档 时I h J ／h 图3改性煅白接触角与时间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c ta n g l e o fm o d i f i e dd o l o m i t ea n dt i m e 2 ．2 改性前后煅白的结构和形态分析 2 ．2 ．1S E M 分析 煅白改性前后的S E M 分析如图4 所示。 K H 5 6 0 改性前的煅白多以细小颗粒态呈分散状存 在，分布比较均匀 图4 a ；K H 5 6 0 改性后煅白的小 颗粒间则明显存在团聚现象 图4 b ，煅白表面变得 相对光滑模糊。说明K H 5 6 0 在煅白表面形成了一 层薄膜。 图4 改性前 a 和改性后 b 煅白的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fc a l c i n e dd o l o m i t e b e f o r em o d i f i c a t i o n a a n da f t e rm o d i f i c a t i o n b 2 ．2 ．2 X 射线光电子能谱 X P S 分析 煅白改性前后X P S 分析结果如图5 所示。对 比改性前后煅白的X P S 能谱图可以发现，改性后煅 白表面出现了S i 2 s 和S i 2 p 特征峰，说明偶联剂 K H 5 6 0 已经偶联到煅白表面。 7 I H }n { H J 5 l H l 出H }，“M l 2 H } I I H II J B i n d i n ge n e r g y ／e V 图5 煅白改性前后的X P S 谱 F i g ．5 X P Sp a t t e r n so fc a l c i n e dd o l o m i t eb e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o n 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 16 年第1 2 期 2 ．2 ．2 红外光谱 I R 分析 对比改性前后煅白的红外光谱 图6 可以发 现，未改性煅白表面在34 4 6 ．7 6c m - 1 处有羟基的伸 缩振动峰，表明未改性煅白表面富含大量的羟基，经 K H 5 6 0 表面疏水改性后的煅白羟基伸缩振动峰明 显减弱；改性后的煅白在29 1 9 ．1 8c m _ 1 和28 5 3 ．5 8 c m 一1 处出现了亚甲基对称伸缩振动吸收峰，在 9 1 0 ．1 2c m 叫和7 6 1 ．2 6c m 叫处出现了环氧基基团 特征峰。表明K H 5 6 0 中疏水基团取代了煅白表面 的羟基，K H 5 6 0 已经偶联到煅白表面。 35 X { X 25 2 【M Jl5 0 01 5 f m 、№v en u m b e r ／c m - 1 图6 改性前后煅白的红外光谱 F i g ．6 I n f r a r e ds p e c t r ao fc a l c i n e dd o l o m i t e b e f o r ea n da f t e rm O d i f i c a t i O n 2 ．3 煅白改性前后的吸湿率曲线 煅白改性前后的吸湿率曲线如图7 所示。改性 前煅白在7 2 0r a i n 内吸湿率快速增加，在7 2 0r a i n 时达到了2 ．0 1 ％；改性后煅白的吸湿率增涨趋势明 显放缓很多，7 2 0r a i n 时吸湿率为0 ．3 5 ％，吸湿率降 低约8 2 ．5 ％。7 2 0r a i n 之后，改性前的煅白吸湿率 继续增加，而改性后的煅白吸湿率基本控制在 0 ．3 5 ％。这是因为，煅白的吸湿性主要取决于表面 亲水基团羟基的数量，水解后煅白表面的亲水基团 被K H 5 6 0 中的疏水基团所取代，煅白表面亲水基 团的数量大量减少，形成疏水表面，吸湿率下降。 2 ．4K H 5 6 0 改性制备防吸湿煅白的机理 硅烷偶联剂K H 5 6 0 改性制备防吸湿煅白的反 应分两步进行首先，K H 5 6 0 在酸性条件下将烷氧 基团水解转变为羟基 其次，水解后K H 5 6 0 中的羟基与煅白表面的 羟基发生脱水缩合反应，K H 5 6 0 中的疏水基团取代 了煅白表面的亲水基团，形成改性煅白 3结论 1 以K H 5 6 0 为改性剂制备防吸湿煅白的最佳 图7 煅白改性前后的吸湿率曲线 F i g ．7 M o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t e o fc a l c i n e d d o l o m i t eb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n ～已叩堡队。删H 王≥O H 箍_ ℃蠢乙。。一一c a 0 { M 印一 一c a 。{ M s 俨_ c a 。j ，M 扩 工艺条件为改性剂添加量为每克煅白0 ．0 2 5m I 。、 改性温度5 0 ℃、改性时间8h 。 2 以硅烷偶联剂K H 5 6 0 为改性剂，对煅白进 行表面湿法改性工艺，可以使其的强吸湿性得到明 显的改善，接触角由3 7 ．0 4 。增加到1 0 0 ．0 5 。；吸湿率 降低了8 2 ．5 ％。 3 煅白表面的一O H 被K H 5 6 0 中疏水基团取代 发生了缩合反应，K H 5 6 0 进而偶联到煅白表面使改 性煅白表面包覆上薄膜达到改性效果。 4 K H 5 6 0 制备防吸湿煅白的机理可以分解成 两步K H 5 6 0 在酸性条件下将烷氧基团水解转变为 羟基，然后与煅白表面的羟基发生脱水缩合反应， K H 5 6 0 中的疏水基团取代了煅白表面的亲水基团， 形成改性煅白。 参考文献 [ 1 ] 李明照，许并社．镁冶炼及镁合金熔炼工艺[ M ] ．2 版． 北京化学工业出版社，2 0 1 2 2 0 2 2 ． 下转第3 1 页 万方数据 2 0 1 6 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 3 1 e ta 1 ．G a l l i u ma n dv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o mr e dm u d o fT u r k i s ha l u m i n ar e f i n e r yp l a n t H y d r o g a l l i u m r n e t p r o c e s s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 5 ，1 5 7 1 0 7 2 7 7 ． [ 1 8 ] 翟秀静，吕子剑．镓冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 1 0 4 2 ． [ - 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