表面活性剂对磷钾伴生矿提钾过程的影响.pdf

2 0 1 6 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y i ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 5 ．0 0 4 表面活性剂对磷钾伴生矿提钾过程的影响 杜学兰1 ，马家玉h2 ，覃远航1 ～，吴再坤1 ～，王存文1 ’2 1 ．武汉工程大学化工与制药学院，武汉4 3 0 0 7 3 ；2 ．绿色化工过程教育部重点实验室，武汉4 3 0 0 7 3 摘要在H C I Hs P O 。混酸处理磷钾伴生矿提钾过程中，考察不同类型的表面活性剂对钾浸出率的影响。 结果表明，阴离子表面活性剂 十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠 的加入能将钾的浸出率提高1 0 ～1 5 个百分点。最高可达9 5 ．0 1 ％。阳离子表面活性剂 十二烷基三甲基氯化铵 以及非离子表面活性剂 聚 乙二醇一6 0 0 0 及聚乙二醇一1 0 0 0 0 的加入对钾的浸出产生抑制效果。 关键词表面活性剂；磷钾伴生矿；钾浸出率；强化 中图分类号T F 8 2 64 ．1 ；T Q 4 4 3 ．5文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 16 0 5 0 0 1 3 一0 4 E f f e c to fS u r f a c t a n to nP o t a s s i u mL e a c h i n gf r o m P h o s p h o r u s P o t a s s i u mA s s o c i a t e dO r e D UX u e 一] a n l ，M AJ i a y u l ～，Q I NY u a n h a n 9 1 ～，W UZ a i k u n l ～，W A N GC u n w e n l 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ＆．P h a r m a c y ，W u h a nI n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ，W u h a n ，4 3 0 0 7 3 ，C h i n a ； 2 ．K e yI ．a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s tr yo fE d u c a t i o n ，W u h a n ，4 3 0 0 7 3 ，C h i n a A b s t r a c t E f f e c t so fd i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t so nl e a c h i n gp r o c e s so fp o t a s s i u mf r o mp h o s p h o r u s p o t a s s i u ma s s o c i a t e do r ei nH C l 一H 3P 0 4m e d i aw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tp o t a s s i u ml e a c h i n g r a t er i s e sb yl O ～1 5p e r c e n tp o i n t ，r e a c h i n g9 5 ．0 1 ％b ya d d i n ga n i o n i cs u r f a c t a n t S D Sa n dS L S ，w h i l e p o t a s s i u ml e a c h i n gr a t ed r o p sw i t ha d d i t i o no fc a t i o n i cs u r f a c t a n t C T A C a n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t P E G 6 0 0 0a n dP E G 一1 0 0 0 0 ． K e yw o r d s s u r f a c t a n t ；p h o s p h o r u sp o t a s s i u ma s s o c i a t e do r e ；p o t a s s i u ml e a c h i n gr a t e ；i n t e n s i f i c a t i o n 近年来，在湖北宜昌地区发现储量丰富的磷钾 伴生矿Ⅲ，利用其制取磷钾复合肥具有重要的现实 意义。要制备磷钾复合肥，首先要将矿中的磷、钾变 成可溶性的。研究发现磷钾伴生矿中的磷主要存 在于氟磷酸钙中，容易浸出，而钾存在于钾长石中， 常温常压下不被除氢氟酸以外的其他酸、碱分解。 因此，磷钾伴生矿利用的关键是将矿中的钾经济、高 效地提取出来。 前期试验结果心] 表明，盐酸可作为合适的浸出 剂，在优化的工艺条件下，钾浸出率高达9 2 ％以上。 然而，用盐酸处理后，酸浸液中磷浓度偏低，却含有大 量氯离子。利用此酸浸液制备磷钾复合肥还需要除 氯、补磷等复杂的工序，否则过量的氯离子不但会腐 蚀设备，还会影响农作物的生长。基于此，可考虑采 用盐酸一磷酸混酸处理磷钾伴生矿，以达到降氯补磷 的目的，但结果表明，钾浸出率偏低，约为8 4 ％。因 此，急需对混酸处理磷钾伴生矿提钾过程进行强化。 近年来应用表面活性剂对矿物浸出过程进行强 化取得了一定效果。陈宇等口3 通过添加阳离子表面 活性剂 C T A C 提高了磷矿中磷的浸出率，而添加 阴离子表面活性剂抑制了磷的浸出；韩效钊等㈠1 通 过向钾长石粉中加入阴离子表面活性剂 S D B S 以 收稿E t 期2 0 1 j 1 2 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 7 4 1 5 3 ；湖北省自然科学基金项目 2 0 1 l C D A l 2 0 ，2 0 15 C F B 5 2 3 作者简介杜学兰 1 9 8 9 一 ，女，石家庄人，硕士研究生；通信作者王存文 1 9 6 3 一 ，湖北鄂州人，教授，博士生导师 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．h g r i m m ．o n 2 0 1 6 年第5 期 及阴离子与非离子表面活性剂的复配剂后，钾的浸 出率有一定提高；吴爱祥等[ 5 1 在铜矿中添加一定量 的十二烷基硫酸钠，铜的浸出率显著提高；G e o r g e 等‘6 1 在锌矿中添加了邻二胺 O P D 以及间苯二胺 M P D ，超过9 9 ％的锌能够浸出。但目前磷钾伴生 矿中添加表面活性剂的研究极其有限，因此，本文采 用在盐酸一磷酸混合浸出剂中添加不同类型的表面 活性剂，研究其对钾浸出率的影响。 1试验部分 1 ．1 原料及试剂 磷钾伴生矿来自湖北宜昌殷家坪矿区，主要成 分 ％ P 2 0 55 ．5 8 1 、K 2 08 ．7 2 3 、S i 0 25 2 ．2 5 0 、C a O 7 ．2 5 6 、A 1 2 0 31 3 ．5 3 5 、F e z0 33 ．3 0 8 。十二烷基磺酸 钠 S D S 、十二烷基硫酸钠 S L S 、十六烷基三甲基 氯化铵 C T A C 、聚乙二醇6 0 0 0 P E G 一6 0 0 0 、聚乙 二醇1 0 0 0 0 P E G 一1 0 0 0 0 均为化学纯；氟化钙、盐 酸、磷酸均为分析纯。 1 ．2 试验仪器 P I 。2 0 3 电子天平，1 0 0m L 量筒，D S 一1 0 1 S 集热 式恒温加热磁力搅拌器，S H Z DH I 循环式水式真空 泵，4 5 3 0 F 原子吸收分光光度计等。 1 ．3 试验方法 将配置好的混酸溶液1 0 0m L 加入到三口烧瓶 中，其中盐酸质量分数为1 0 ％，磷酸质量分数为 3 0 ％，待其预热到一定温度 9 5 ℃ ，加入矿粉、氟化 钙以及一定量的表面活性剂，反应一定时间后，抽滤 定容取样，运用火焰原子吸收分光光度计测定钾的 浓度，计算钾的浸出率。将矿渣用去离子水洗涤数 次后烘干，用X R D 进行物相分析。 2 结果与讨论 2 ．1 阴离子表面活性剂对钾浸出率的影响 阴离子表面活性剂中产量最大、应用最广的是 磺酸盐型，其次是硫酸盐型，因此在试验中选用十二 烷基磺酸钠 S D S 及十二烷基硫酸钠 S L S 两种阴 离子表面活性剂，考察其对钾浸出率的影响。不同 质量的阴离子表面活性剂对钾浸出率的影响见图 1 a ，一定质量 0 ．1g 的阴离子表面活性剂对钾浸出 率的影响随时间的变化关系如图1 b 所示。 从图1 可看出，随着阴离子表面活性剂用量的 增加，钾的浸出率均是先提高后降低，但均高于未加 表面活性剂时钾的浸出率，这是由于十二烷基硫酸 钠与十二烷基磺酸钠的临界胶束浓度分别为0 ．0 0 8 锢 - S L S S D S ▲N 【 n e j ；I L 力 Ⅲl ／， ，7 ／ d ，l I ，7 ’ 2 3 r 一一一t 一’● - N o n e 二一f lIeS L S ▲I JIgS D S 图1阴离子表面活性剂用量 a 和 时间 b 对钾浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fa n i o n i cs u r f a c t a n td o s a g e a a n d r e a c t i o nt i m e b 嘶p o t a s s i u ml e a c h i n gr a t e m o l ／L 与0 ．0 0 9m o l ／L ，对应到本反应体系中的临 界胶束质量为0 ．2g 左右，当表面活性剂在临界胶 束范围带时，其对反应的影响较为明显，钾的浸出率 提高相对较大，当其质量过多，则表面活性剂分子以 胶束状态大量存在，对反应溶液的性质影响较小，故 钾的浸出率降低。在图1 b 中可以看出，加入0 ．1g 阴离子表面活性剂后，随着反应的进行，钾的浸出率 逐步提高，并且均高于未加入表面活性剂的反应体 系。这可能是由于钾长石表面呈现电负性[ 7 ] ，阴离 子表面活性剂由于电离所产生的阳离子可与钾长石 中的钾离子发生离子交换反应。另外，两者之间由 于色散力引起吸附，阴离子表面活性剂被吸附于钾 长石缝隙表面，使表面因带同种电荷排斥力增强，渗 透水产生渗透压共同作用使微粒绞结强度降低，进 而使粒子团碎裂成更小的晶体，逐步分散在液体中， 有利于反应的进行凹] 。 2 ．2 阳离子表面活性剂用量及时间对钾浸出率的 影响 阳离子表面活性剂大多是含氮的化合物[ 9 ] ，本 文选用十二烷基三甲基氯化铵 C T A C ，其对提钾 一 4 惶 ／ 盛．| ＼ 万方数据 2 0 1 6 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 过程的影响见图2 。 { 州 ‘ ■ i j } 2 1 { 4 5 C T A C 用量幢 { 卜- N o d e oC T A C 图2阳离子表面活性剂C T A C 用量 a 和时间 b 对钾浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc a t i o n i cs u r f a c t a n t C T A C d o s a g e a a n dr e a c t i o nt i m e b o np o t a s s i u ml e a c h i n gr a t e 由图2 可知，加入C T A C 会对混酸提钾过程产 生抑制作用，并且随着其用量的增加，其抑制作用会 更加明显。随着时间的增加，钾的浸出率虽有提升， 但相比于同时段未加C T A C 的钾浸出率相比，其抑 制作用也较为明显。这主要是由于表面带正电的阳 离子表面活性基团与带负电的钾长石相互吸引，导 致带正电的阳离子亲水基吸附于钾长石表面的位置 上，而其疏水基伸入水相，使钾长石的亲水性下降， 接触角增大，阻止了反应液体的渗透，进而阻止了氟 化氢与钾长石的反应。另外，随着阳离子表面活性 剂用量的增加，其表面活性基团更易于与钾长石表 面发生强烈吸附。此外，反应体系中会产生大量泡 沫，产生包裹现象，阻碍反应的进行。 2 ．3 非离子表面活性剂用量及时间对钾浸出率的 影响 与阴离子及阳离子表面活性剂相比，非离子表 面活性剂在水中不电离，有更强的乳化性能[ 10 | ，本 文选用的非离子表面活性剂为P E G - 6 0 0 0 及P E G i 0 0 0 0 ，图3 a 为不同用量的P E G 一6 0 0 0 及P E G 一 1 0 0 0 0 对钾浸出率的影响，图3 b 为加入P E G - 6 0 0 0 及P E G - 1 0 0 0 0 固定量为0 ．1g 的条件下，钾的浸出 率随时间的变化规律。 - P E G 一1 { W H P E G 6 { H X ▲一N o d e l l2l l { 1 ．4 J E 离子表而活性荆用量埋 } N o n e j P E G 一6 H ▲P E G I 1 “H 图3P E G - 6 0 0 0 、P E G - 1 0 0 0 0 用量 a 和时间 b 对钾浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fd o s a g e so fP E G 一6 0 0 0 a n dP E G - 1 0 0 0 0 a a n dr e a c t i o nt i m e b o np o t a s s i u ml e a c h i n gr a t e 图3 表明，与未加入表面活性剂相比，P E G 一 6 0 0 0 及P E G 一1 0 0 0 0 的加入均对钾的浸出产生抑制 作用，并且随着P E G - 6 0 0 0 与P E G 一1 0 0 0 0 用量的增 加，其对钾的浸出抑制作用愈加明显。这是由于非 离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的 化合物，一般在固体表面不易发生强烈吸附。它主 要是通过静电力作用于矿物表面。但仅仅依靠静电 力的物理吸附作用，并不可能使钾长石的表面性质 发生变化，不会使钾长石表面A l 抖区形成正电荷空 洞。另外，在反应中会形成大量泡沫，包裹在矿物表 面，阻碍了反应的进行。因此，非离子表面活性剂不 利于钾的浸出。 3 矿渣物相分析 对未加表面活性剂以及分别加入不同种类的表 q 蹦 “ d 永 舢 零、姆￡荟l露 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第5 期 面活性剂浸出后的矿渣进行了X R D 分析，并与原 矿进行了对比，结果如图4 所示。从图4 可以看出， 各图谱的衍射峰位置基本不变，原矿中主要组成为钾 长石、石英以及胶磷矿。加入阴离子表面活性剂 S D S 与S L S 之后，钾长石的峰基本消失，其结构被 破坏，而加入阳离子表面活性剂 C T A C 以及非离子 表面活性剂 P E G 6 0 0 0 及P E G l 0 0 0 0 之后，钾长石的 峰并未消失，与前述分析结果相一致，进一步说明阳 离子及非离子表面活性剂的加入不利于钾的浸出。 。 姒 ，K A I S i 。0 C ，l j { P O ，1 。F 。。⋯ 、 。 V T _ L t V ／ 1 l ℃ l e a c h e do r e S D S S L S 一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．J一～ C T A C P E G 6 似 I P E G l 0 M ] 亨茄丐f 1 】 图4 原矿与采用不同表面活性剂 酸浸渣的X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fr a wo r ea n dl e a c h i n g r e s i d u a l sw i t hd i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t s 4结论 1 在H C l 一H 。P O 。混酸体系提取磷钾伴生矿中 钾的过程中，阴离子表面活性剂 十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠 的加入有利于钾的浸出，钾的浸出 率能够提高1 0 ～1 5 个百分点左右，最高可达9 5 ％。 2 阳离子表面活性剂 十二烷基三甲基氯化铵 与非离子表面活性剂 聚乙二醇一6 0 0 0 、聚乙二醇一 1 0 0 0 的加入不利于钾的浸出，并且随着加人量的增 加，抑制作用愈加明显。 参考文献 [ 1 ] 段欢，王存文，覃远航，等．宜昌磷钾矿反应特性和发泡 特性研究I - 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