高强化PFD铜电解精炼与传统工艺比较.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 9 ．0 0 7 高强化P F D 铜电解精炼与传统工艺比较 粱源，王亚民，杨家庭，王虎 阳谷祥光铜业有限公司，山东阳谷2 5 2 3 2 7 摘要通过从生产中得到的数据，对比分析了高强化P F D 铜电解精炼与传统P C 铜电解精炼各自的特 点，为新建、改建、扩建企业选择哪种铜电解工艺提供参考。 关键词高强P F D ；传统P C ；电解；比较 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 9 0 0 3 0 0 5 C o m p a r i s o no fH i g hS t r e n g t h e nP F DC o p p e rE l e c t r o l y s i sR e f i n i n ga n d T r a d i t i o n a lP CE l e c t r o l y s i sR e f i n i n g L I A N GY u a n ，W A N GY a m i n ，Y A N GJ i a t i n g ，W A N GH u X i a n g g u a n gC o p p e rC o ．，L t d ，Y a n g g u 2 5 2 3 2 7 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t C h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nh i g hs t r e n g t h e nP F Dc o p p e re l e c t r o l y s i sr e f i n i n ga n dt r a d i t i o n a lP C e l e c t r o l y s i sr e f i n i n gw e r ec o m p a r a t i v e l ya n a l y z e db a s e do nd a t ao b t a i n e df r o mp r a c t i c a lp r o d u c t i o n ．T h e c o m p a r i s o nc a np r o v i d er e f e r e n c ef o re n t e r p r i s e s ’c h o i c eo fp r o p e rc o p p e re l e c t r o l y t i cp r o c e s s ． K e yw o r d s h i g hs t r e n g t h e nP F D ；t r a d i t i o n a lP C ；c o p p e re l e c t r o l y s i s ；c o m p a r i s o n 2 0 世纪8 0 年代之前，传统始极片工艺铜电解 的电流密度逐步提高至2 5 0A ／m 2 后，始终再无法突 破。此后永久不锈钢阴极工艺出现，电流密度一跃 提高至2 8 03 3 0A ／m 2 ，使得电铜产能增大，质量有 了明显改善。2 0 1 1 年6 月8 日，阳谷祥光铜业有限 公司 简称祥光铜业 电解二期高强化平行流电解技 术的大规模顺利投产，至今，电流密度一直在4 2 0 A ／m 2 下良好运行，标志着中国和世界的铜电解精炼 工艺技术又迈上了一个新的台阶。 1铜电解精炼技术进步的理论 根据理论计算口] ，在目前的电解条件下，铜电解 的理论极限电流密度为10 0 0A ／m 2 。如果考虑现 有生产条件和成本，最经济的电流密度口1 为8 0 0 ～ 9 0 0A ／m 2 。但实际生产中只有3 0 ％左右的理论极 限电流密度口] 。根据文献[ 1 ] 的分析，电极上扩散层 收稿日期2 0 1 5 - 0 4 0 9 作者简介梁源 1 9 8 4 一 ，男，甘肃渭源人，助理工程师 厚度最小化是提高极限电流密度的一个突破口。目 前，大多数研究都是围绕改变电解液循环方式、增加 循环速度来进行铜电解精炼工艺技术核心的改造， 从而提高电流密度。祥光铜业与奥地利M e t t o p 公 司联合研发的平行流技术采用电解液平行流动、大 流量，能够使电极上扩散层厚度减小，从而提高了实 际生产中的电流密度和电铜质量。 2 基建设施及主体设备 祥光铜业电解有2 个厂房，分为电解一期和电 解二期，电解一期为传统P C 永久不锈钢阴极 工 艺，电解二期为高强化P F D 平行流装置 工 艺[ 3 。4 ] ，2 个电解厂房大小、电解槽数相同，但其年 产能分别为2 0 万t 和3 0 万t 。表1 为祥光铜业传 统P C 工艺与高强化P F D 工艺主要基建设施及主 体设备比较。 万方数据 2 0 1 5 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 表1祥光铜业传统P C 工艺与高强化P F D 工艺基建设施及主体设备比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no fi n f r a s t r u c t u r ea n dm a i ne q u i p m e n tb e t w e e nt r a d i t i o n a lP Cc o p p e re l e c t r o l y s i s r e f i n i n ga n dh i g hs t r e n g t h e nP F De l e c t r o l y s i sr e f i n i n ga n di nX i a n g g u a n gC o p p e rC o ．。L t d 对比结果表明，传统P C 工艺与高强化P F D 工 艺所需的主要基建设施及主体设备除电解槽进液装 置完全不同外，其余设备基本相同，这也是两种工艺 有所区别的根本所在。P C 工艺的出现，使得铜电解 精炼在基建设施和主体设备相同的情况下，较始极 片工艺电解产能提高了2 0 ％～3 0 ％，电铜质量得到 了明显改善。P F D 工艺的诞生，使得铜电解精炼在 基建设施和主体设备相同的情况下，较P C 工艺电 解产能又提高了5 0 ％以上。随着P F D 工艺技术不 断成熟，与其相匹配的配套设施性能参数更新，电流 密度提高至5 1 0A ／m 2 以上也能良好运行[ 4 ] ，其电解 产能在P C 工艺的基础上提高8 0 ％～1 0 0 ％都是有 可能的。 另外，2 种工艺的基建设施及主体设备投资方 面，除电解槽进液装置投资不同外，其余设施、设备 投资基本一致，但其产能提高了至少5 0 ％以上。完 全利用P C 工艺提高5 0 ％的电铜产量，基建设施及 主体设备投资方面也相应多投入3 5 ％左右的资金。 3工艺控制 铜电解过程始终遵循法拉第定律，区别在于不 同工艺的控制参数有所不同，下面详细列举了高强 化铜电解精炼与传统法铜电解精炼在工艺参数控制 方面的不同点。 3 ．1 电解液流量、流速 电迁移是电解质溶液中的离子在电场的作用下 发生的定向移动。离子的移动速度受温度、浓度、离 子半径、外加电场强度、电解质及溶剂性质等因素的 影响。提高温度和电场强度、降低电解质浓度都会 加快离子的移动速度。半径小或具有特殊导电方式 的离子，移动速度也大[ 5 。6 ] 。 高强化铜电解精炼相对于传统法铜电解精炼电 流密度提高了4 0 ％以上，电场强度大大加强，铜离 子在电解质溶液中的移动速度增大，阴、阳极附近区 域铜离子浓度出现供需偏差，为了防止出现浓差极 化现象，需要及时不断地补充铜离子[ 1 ] 。传统P C 电解工艺中，单槽电解液流量一般控制在2 5 ～3 5 L ／m i n ；高强化P F D 电解工艺中，一般控制在8 0 ～ 9 0L ／r a i n ，即每个喷嘴的电解液流量以0 ．3 ～1 ．0 m ／s 的速度平行地流过阴极表面。在高强化P F D 电解工艺中，随着电流密度的提高，流量需要进一步 加大。 3 ．2槽电压 铜电解精炼的电解质溶液主要为硫酸和硫酸铜 组成的水溶液，其电解质溶液也服从欧姆定律[ 5 瑁] ， 槽电压是影响电解电能消耗的重要因素。铜电解直 流电能的单位消耗用下式计算 w 一黑溅 式中，W 为吨铜直流单耗 W h ；E 。。为槽电压 V ；叩为电流效率 ％ ；1 ．1 8 5 2 为铜的0 9 4 9 当l l - 。 高强化P F D 电解由于使用了特殊的P F D 装 置，电铜质量较传统P C 工艺有了明显改善，板面粒 子减少，极间短路数大幅下降，电流效率一般在 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第9 期 9 8 ．0 ％以上 传统工艺一般在9 7 ．0 ％左右 。在电 流效率如此之高的情况下，影响直流电耗的主要因 素为E ⋯E 。。可用下式简单表示 E c o R J 一关 总 2 式中，R 、J 分别代表电解质溶液的电阻和电解 槽通电电流几A 分别代表两个电极之间的距离及 电极面积；k 为电导率。 在电流一定情况下，式 2 中I 、￡、A 是常数，则 影响槽电压的主要因素是电导率，而影响电导率的 因素主要有电解质的浓度、温度。铜电解过程温度 控制基本是一个恒温。根据6 4 ℃时某些电解质水 溶液的电导率与浓度关系口] ，增加电解质的浓度，溶 液电导率呈先增加后减少的规律。高强化P F D 电 解过程中，为了避免出现浓差极化，铜离子浓度控制 在5 0 ～5 5g ／L ，要保持高的电导率，需要低的硫酸 浓度；而在传统P C 电解过程中，由于电流密度较 低，铜离子浓度控制在4 0 ～4 5g ／L ，要保持高的电 导率，通常需要高的硫酸浓度。 大量实践数据表明，当单槽槽电压超过0 ．7V 以后，阳极就会出现钝化现象，并且随着槽压的升高 而加剧。 4 运行成本分析 铜电解精炼车间的运行成本主要包括电费、蒸 汽、水、辅材、设备维修、人工、其它 劳保费用、办公 费用、技改等 。其中电费、蒸汽消耗费用约占总成 本的8 9 ％，辅材消耗约占总成本的6 ％，设备维修费 用占总成本的4 ％。 4 ．1 综合能耗 铜电解精炼主要能耗为电能和蒸汽。电能的消 耗可按每生产1t 电解铜所消耗的直流电计算，也 可按交流电计算。直流电能消耗包括电解槽、脱铜 槽以及线路损失等；交流电能消耗包括整流器、专用 吊车、循环泵、照明等所有用电设备。蒸汽消耗主要 用于补偿铜电解过程中热支出与热收入的差值，当 电流密度低，电能转化为热能的量不足以维持电解 液温度时，需要用蒸汽加热补偿该部分热能。综合 能耗的高低能直接反映出电解生产的技术水平和经 济效果[ 4 ] 。 祥光铜业电解一期和电解二期净液工序有较大 差别，其所用的设备功率也有较大差别，电解工序个 别设备所用电耗也有差别，以交流电耗和蒸汽用量 来进行综合能耗的对比数据有所出入，因此本文用 2 个车间电解槽直流电耗和槽面所用蒸汽耗量进行 综合能耗的对比，结果如表2 所示。 表2 祥光铜业电解一期、电解二期电解槽 直流电耗和槽面所用蒸汽量综合能耗对比 T a b l e2 C o m p a r i s o no f D Cp o w e rc o n s u m p t i o n a n dc o m p r e h e n s i v ee n e r g yc o n s t r u c t i o no f s t r e a mo fe l e c t r o l y z e rb e t w e e nt h ef i r s ta n d s e c o n dp h a s eo fe l e c t r o l y s i si nX i a n g g u a n g C o p p e rC o ．，L t d／k g c e 从表2 对比数据可看出，1 传统P C 工艺冬季 所用综合能耗较高，夏季有所减少，主要原因是电流 密度低，加之冬季外界气温下降，电能转化为热能的 量不足以维持电解液温度，需要用蒸汽加热量增大， 致使综合能耗增加；2 高强化P F D 工艺综合能耗相 对稳定，波动很小，2 0 1 3 年9 月、1 0 月环比较高，这 主要是公司年度大修，扩、缩槽频繁，使用蒸汽，平时 不用蒸汽；3 通过1 6 个月综合比较，高强化电解精 炼与传统电解精炼所需综合能耗基本持平。 根据祥光铜业的生产现状，实际上表2 是年产 能2 0 万t 传统工艺和年产3 0 万t 高强化工艺所进 行的对比，通过理论计算，在山东当地气温条件下， 电流密度大于3 3 8A ／m 2 时，电解热能收、支平衡，蒸 汽耗量为0 。当蒸汽耗量为0 时，综合能耗实际为 单纯的直流电耗。随着产能的增大，高强化铜电解 工艺较之传统工艺综合能耗优势更加明显，换言之， 两种工艺，产能越大，高强化电解生产的技术水平所 体现出来的经济效果更优。 4 ．2 辅料、设备维修、消耗型资材 铜电解精炼中，辅料指添加剂如骨胶、硫脲、盐 万方数据 2 0 1 5 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 酸等。高强化P F D 电解精炼中，每吨电铜辅料的消 耗较之传统P C 工艺多3 0 ％。2 种工艺所用基建设 施、主体设备和辅助设备基本一样，在设备维修方面 产生的维修费用相差无几，唯一不同在于高强化 P F D 电解工艺中，P F D 需要每隔3 年清洗一次箱 体，费用约15 0 0 元／件；传统P C 工艺进液底管也会 出现堵塞，出现堵塞需要清理更换，材质为P V C 价 格较为便宜，更换周期约为2 年。消耗型资材指阴 极铜打包带、阳极板加工铣刀片、阴极板维修夹边 条、L A R O X 净化过滤机滤布等，高强化P F D 电解 工艺和传统P C 电解工艺相比，每吨阴极铜所消耗 的消耗型资材一样。 4 ．3 资金风险控制 高强化铜电解精炼技术的特点是电流密度升降 空间较大，产量调整灵活，可以根据市场行情，有效 控制产能，减少资金风险，使得企业获取最大利润。 4 ．4 资金占压成本 表3 例举了高强化P F D 与传统P C 工艺资金 占压情况对比。假设条件含税铜价5 20 0 0 元，残 极率1 6 ％，年利率6 ％。 表3 高强化P F D 与传统P C 工艺资金 占压情况对比 T a b l e3 C o m p a r i s o no ff u n d st i e du pb e t w e e n h i g h s t r e n g t h e nP F De l e c t r o l y s i sr e f i n i n ga n dt r a d i t i o n a l P Ce l e c t r o l y s i sr e f i n i n g 项目 资巍 备注 表3 表明，由于高强化P F D 工艺阳极周期大幅 缩短，在资金占压成本上有明显的优势。 5 存在的问题及对策 5 ．1P F D 箱体的堵塞 高强化P F D 电解工艺中，电解产能之所以能够 提高，P F D 起到了关键作用。P F D 是一种薄腹型不 锈钢箱体结构，它悬挂在电解槽内一侧。铜电解精 炼中各厂粗铜所含杂质元素含量各不一样，其中 A s 、S b 、B i 等杂质元素形成一种不溶于硫酸的盐类， 附着在箱体内壁上，随着时间推移，慢慢形成一层结 垢，由于箱体内腹空间狭小，约2 ～3 年时间，内腹结 垢层达到2m m ，造成箱体堵塞，喷嘴不出液或出液 不均匀现象。 应对对策一是定期专业清洗；二是用P F P 平 行流板 代替P F D ，定期清洗，相比P F D ，P F P 清洗 方便、快捷，只需拆卸下来对其内腹进行刷洗即可。 5 ．2 电解液循环泵、板式换热器腐蚀 铜电解行业大多使用的生产循环泵是液下泵， 材质是3 1 6 L 的，照理说该材质防腐性能很好的，可 是还是会出现腐蚀，尤其是出液管靠近出口部分 此 处为焊接部分 及出液弯管部分，有的使用2 ～3 个 月就会漏液，电解液成分C u 2 _ 4 7 ～5 5g ／L ，H S O ； 1 7 0 ～1 8 5g ／L ，C 1 5 0 ～5 5m g ／I 。。同样的介质和 材质，板型为R 型的板式换热器电解液出口也较易 出现腐蚀，而且腐蚀较为严重。电解一期、二期电解 液成分、温度相同，唯一不同的是管道内流速。电解 一期管道内流速约1 ．1 2m ／s ，电解二期管道内流速 为1 ．9 5m ／s 。 不同介质在管道内的流速都有一个最大值，所 谓最大流速一般是指经济流速，是经过检验的、各方 面都比较合适的控制流速，是个经验值。酸碱管道 的流速不能超过1 ．5n ／s ，否则冲刷、腐蚀非常厉害。 应对对策增大循环泵出液口管径，降低管道内 的流速；增大板式换热器出液口的口径，降低流速。 5 ．3 电解液的冷却 在高强化电解技术下生产，电流较大，电流在电 解液电阻上产生的热量足以满足电解液温度需求， 即使在寒冷的冬天 山东 ，电解液也不需要蒸汽的 加热，在炎热的夏、秋季节 山东 ，还需要冷却系统 来降低电解液的温度。所以在高强化电解技术下生 产，对换热器的性能要求不是很高，选择一套换热系 数相对低一点的板式换热器就可以满足生产需求。 生产实践和理论计算证明，当电流密度大于3 3 8 A ／m 2 时 山东气候 ，电能产生的热量完全可以满足 生产所需电解液温度 6 4 ℃ 。在3 8 0A ／m 2 电流密 度下生产，电解液需要降温。循环水经过冷却塔冷 却后，经过管道泵至板式换热器，换热后经管道返回 冷却塔，利用水来带走电解液多余的热量。这样，电 解液需要加热的时候板式换热器走低压蒸汽，需要 降温的时候里面走水。 5 ．4 阳极钝化 铜电解精炼过程中，阳极杂质的行为和含量影 响到阳极泥的形成、阳极钝化和电铜质量。研究表 明，随着电流密度的增加，阳极钝化会加剧，虽然高 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第9 期 强化P F D 电解精炼对于阳极钝化有弱化作用Ⅲ，杂 质含量超出一定范围，还是会引起严重的钝化现象。 高强化电解中防止及处理阳极钝化的方法 1 控制好阳极板中各化学元素的含量，尤其是 阳极中的P b 、N i 、Z n 、S n 、O 的含量。 2 保持较低的阳极单重偏差，保证较高的阳极 物理规格合格率和阳极的表面洁净度。 3 作业时保证接触点的导电均匀性。 4 控制好电解液成分和温度。 5 适当增加电解液的循环速度，选择合理有效 的循环方式。 处理发现钝化阳极可在其耳部敲打几次，重者 进行冲洗或停电5 、6 分钟，一般都是停电处理。单 槽钝化特别严重的，敲打、冲洗或停电基本都没有 用，需要短接处理。 5 ．5 阴极铜板面长气孔现象 在高强化电解过程中，由于没有了高位槽，电解 液里面混入空气后无法及时排出，导致在阴极铜表 面产生气孔，气孑L 的生成对阴极铜的质量造成极大 影响。 高强化P F D 工艺中电解液溶人大量空气的原 因有 1 循环槽液面太低，循环泵的进液口离液面较 近，循环泵在运转过程中吸人的空气经管道进入了 电解槽。 2 循环泵的叶轮出现气蚀、泵壳破损等都会在 转动的时候卷入空气。 3 电解液进入板式换热器时，由于换热面积不 足，其压力大、流量大使电解液受到强烈搅拌呈现沸 腾状，板式换热器密封不好、窜液，带入大量空气。 4 走液管道各阀门、法兰连接处垫子的破损。 为防止阴极铜表面出现气孔，在生产中经常采 取下列措施1 尽量提高循环槽内的液面，保证循环 泵吸液口在循环槽液面以下的合理位置，避免空气 从循环泵的吸液口进入循环系统。2 经常检查循环 泵及接头是否漏气，并经常检查和更换泵的密封垫。 3 定期清理循环泵的进液底阀，防止其被部分堵塞， 造成泵内空转而将空气从泵的密封不严的缝隙中吸 人。4 将管道的接口尽可能密封死，防止管道接口 处进气。 6 新建车间电解工艺选择的建议 1 首先要确定新车间的拟建规模，只有产能确 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 9 ．0 0 8 定了才能全盘考虑布局整个车间的设计与配置。 2 必须确定新电解车间使用的原料情况，即阳 极铜的物理规格和化学成分分析，在确定了阳极铜 的化学成分后，在保证产品质量的情况下，确定所需 的电流密度，当确定了电流密度后，结合产能来确定 使用哪种电解技术。一般情况下适合电流密度3 0 0 A ／m 2 传统P C 工艺的阳极铜成分都适宜于4 2 0 A ／m 2 的高强化P F D 工艺。 3 设计新电解车间，建议还是在平行流技术的 基础上进行一些创新 1 电解液循环系统的单槽循 环量可在3 0 ～1 2 0L ／m i n 之间可调；首先是合理地 管道布置和管道选型，其次如果可以控制出液的平 行流装置喷嘴的数量就好了，这样也可以随着电流 密度的调整而调整合适的流量。 2 在电解液循环 系统中设计好用的排气系统，或者增加高位槽设计。 3 选用易清理的平行流进液装置 P F P 。 4 仍然 以7 2 0 个电解槽设计为例，根据实际的原料情况及 公司资金运作情况，完全可以控制电流密度在2 8 0 ～4 l oh ／m 2 之间可调，根据阳极铜情况，电解液循 环量也可以进行大范围调整，阳极周期也可以进行 变化，这样该车间的最高年产能也可以达到3 0 万t 以上。 7结论 祥光铜业工业化大规模生产实践表明，电铜产 能越大，高强化P F D 铜电解工艺技术优势更加明 显，在生产、资金风险控制方面弹性更大。 参考文献 [ 1 ] 吴继烈，A n d r e a sF i l z w i e s e r ．高电流密度铜电解技术的 理论及实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 1 3 1 7 ． [ 2 ] 王智友．炼铜烟尘湿法处理回收有价金属的新工艺研 究[ D ] ．昆明昆明理工大学，2 0 0 9 ． [ 3 ] W e n z lc h ，F i l z w i e s e rI ，F i l z w i e s e rA ，e ta 1 ．N e w e s tD e v e l o p m e n t su s i n gt h eM E T T O P - B R X T e c h n o l o g y [ C ] ／／ P r o c e e d i n g so fC o p p e r2 0 1 0 ，H a m b u r g ，G e r m a n y ，2 0 1 0 1 7 1 3 1 7 2 2 ． [ 4 ] 周松林．高强化铜电解精炼新工艺与实践[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 3 2 1 - 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