N235净化稀土溶液废水净化回用的研究.pdf

2 0 1 6 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 7 ．0 1 7 N 2 3 5 净化稀土溶液废水净化回用的研究 张磊1 ’2 ，柳召刚1 ，许慧1 ’2 ，代晓彬2 ，李俊平2 1 ．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ； 2 ．中国北方稀土 集团 冶炼分公司，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 摘要以稀土分离工艺中产生的含Z n ”、F e ”的N z 。。废水为研究对象，在控制p H 一8 的条件下，使用氢 氧化钠为沉淀剂将Z n ”和F e ”同时去除；通过优化工艺条件，将去除了Z n 2 ’和F e ”的废水酸化后重新 返回生产工序，实现了废水的有效回用。废水中所含的氯化钠会影响其对N z 。s 中Z n ”和F e ”的洗涤效 果，但所得的氯化稀土产品质量完全符合技术要求。 关键词N 。；；稀土萃取；废水处理 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 7 一0 0 6 1 一0 4 S t u d yo nR e c y c l eo fW a s t eW a t e rf r o mE x t r a c t i o no fR a r eE a r t hb yN 2 3 5 Z H A N GL e i l ～，L I UZ h a o g a n 9 1 ，X UH u i l ”，D A IX i a o - b i n 2 ，L IJ u n p i n 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a I sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o i j aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a 2 ．C h i n aN o r t hR a r eE a r t h G r o u p S m e l t i n gB r a n c h ，B a o t o uOl4 0 3 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t N 2 3 5w a s t ew a t e rc o n t a i n i n gZ n 2 a n dF e 3 十 f r o mr a r ee a r t he x t r a c t i o np r o c e s sw a sa p p l i e da s r e s e a r c ho b j e c t ．Z n 2 a n dF e 3 i o n sc a nb er e m o v e da tp H 一8f r o mw a s t ew a t e rb yN a O Hp r e c i p i t a n t ． U n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ew a s t ew a t e rw i t h o u tZ n 2 a n dF e 3 c a nb er e c y c l e di np r o d u c t i o n p r o c e s s ． I ns p i t eo fn e g a t i v ee f f e c to fN a C li nw a s t ew a t e ro nZ n 2 a n dF e 3 r e m o v a l ，q u a I i t yo fr a r ee a r t h c h l o r i d ep r o d u c t sw e l lc o m p l e t e l ym e e t st e c h n i c a lr e q u i r e m e n t s ． K e yw o r d s N 2 3 5 ；r a r ee a r t he x t r a c t i o n ；w a s t ew a t e rt r e a t m e n t 随着稀土在工业上应用的日益广泛，客户对稀 土产品纯度有了更高的要求，希望非稀土杂质的含 量尽可能低。但稀土分离过程中产生相关废水，会 对环境造成污染[ 1 ] 。 目前，处理含Z n 2 、F e 3 十的N 掰废水主要有两 个难题。首先，单独去除Z n 2 “2 1 或F e 3 “3 | ，可采取 化学沉淀法、离子交换、吸附或生物法H 3 等。特别是 化学沉淀法，通过将Z n 2 或F e 3 T 转化为Z n O H 。、 F e O H 。沉淀然后滤除，在工程上非常容易实现。 但对于同时含Z n 2 、F e 3 的N 。。稀土萃取废水，通 过控制p H 析出沉淀后，由于Z n O H 为两性化合 物，p H 过高或过低都会使其溶解，因此精确和动态 收稿日期2 0 1 6 一0 2 1 5 作者简介张磊 1 9 8 2 一 ，男，内蒙古包头人，工程师 地控制废水处理过程中的p H 是关键；其次尽管可 以有效去除Z n 2 、F e 3 ，但废水的排放总量并没有 减少。如果能将废水再次回用到稀土萃取生产工艺 中，则能有效地减少废水的排放总量。但处理过的 废水中会存在如氯化钠等其他的物质，有可能会影 响废水回用的效果，这也是处理含Z n 2 十、F e 3 的 N 。。；稀土萃取废水必须面对的第二个难题。 本文以萃取法除杂工艺产生的含Z n 抖、F e 抖的 高盐N 。。。废水为研究对象，在合理控制p H 的条件 下，使用化学沉淀法将Z n 2 和F e 3 同时去除；通过 优化工艺条件，实现了废水的有效回用，从而既实现 了污染物的达标排放又减少了污染物的排放量。 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第7 期 1试验部分 1 ．1 试剂与仪器 主要原料有氯化稀土原液 R E C l 。 ；工业级 N 。剐密度o ．8 1 1g ／c m 3 ；工业级盐酸和氢氧化钠等。 主要仪器为A A 一7 0 0 0 原子吸收分光光度计。 1 ．2 试验流程 酸化的N 。。有机相萃取含锌、铁 以Z n ／F e 表 示 的R E C l 。水相原液，Z n ／F e 进入N 攒有机相，纯 化后的R E C I 。进入下一道工序。使用水洗涤Z n ／F e N 。。。 表示含有Z n ／F e 的N 。引下同 ，活化后的 N 撕返回上一道工序重复利用，Z n ／F e 进入水相。 加氢氧化钠到Z n ／F e H 。O ，将Z n ／F e 沉淀后滤 除，含钠的碱性废水用盐酸酸化后用于洗涤Z n ／F e N 扪实现废水的回用流程。由于上述工艺涉及 的因素较多，限于篇幅，本文主要讨论Z n ／F e 的去 除效果和废水回用的一些关键参数。 2结果与讨论 2 ．1 p H 对z n ／F e H 2 0 去除的影响 考虑到生产实际，试验控制锌和铁的浓度分别 为0 ．5 7 0g ／L 以Z n O 计，下同 和0 ．0 4 6g ／L 以 F e 0 。计，下同 ；由于F e O H 。和Z n 0 H 的溶度 积‘5 3 分别为6 1 0 _ 3 8 及5 1 0 _ 1 7 ，p H 宜控制在8 以 上 使用氢氧化钠调节 ，以便Z n 2 和F e 3 同时沉 淀；但p H 太高会使两性的Z n O H 溶解，因此，试 验设置了p H 上限为1 1 ，试验过程中搅拌时间为1 0 ～1 5m i n 。试验数据见表1 。 表1不同p H 条件下z n ／F e H O 的去除结果 T a b I e1R e m o v a l r e s u I to fZ n ／F e H 2Ou n d e r d i f f e r e n tp Hv a l u e ／ g L _ 1 从表1 可以看出，当p H 一8 及以上时，洗涤 Z n ／F e N 。。得到的Z n ／F e H O 溶液中的Z n 2 和 F e 3 都能有效沉淀下来。沉淀完毕后，Z n ／F e H zO 中残留的Z n 2 和F e 抖浓度基本符合国家的稀土工 业污染物排放标准G B 2 6 4 5 1 2 0 1 1 ，即经过处理，这 部分废水能达标排放。 2 ．2 相比对洗涤Z n ／F e N 。。的影响 如前文所述，经过处理后，水相中Z n 2 和F e 件 的浓度都下降到o ．0 1g ／L ，达到排放标准。但考虑 到N 撕只有在酸性环境下才能将R E C l 。中的Z n ／F e 脱除[ 6 ] 、污染物减量排放的环保要求及生产工艺流 程的实际情况，因此将氢氧化钠处理过的Z n ／F e H 。O 废水加盐酸调p H 至2 ．5 ～3 ．o ，得到含有一定 浓度氯化钠的酸性净化废水。使用净化废水再次洗 涤Z n ／F e N 。。 模拟实际的生产条件，N 。；中所含 锌浓度为o ．5 2 0g ／L ，F e 浓度为o ．0 6 3g ／L ，试验 数据见图1 。 相比 图l相比对洗涤z n ／F e N ，。的影响 F i g ．1 E f f e c to fp h a s e r a t i oo nw a s h i n g o fZ n ／F e N 2 3 5 从图1 可看出，当Z n ／F e N 。。有机相和含氯 化钠酸性洗涤废水水相的相比 体积比 越高时，所 得Z n ／F e H O 废水中Z n ／F e 的浓度越高。这是 因为相比越高，单位体积N 。。。内含的Z n ／F e 越多， 洗涤到水相中的Z n ／F e 比例也会越高。若使用纯 水 盐酸酸化，下同 洗涤Z n ／F e N 扪洗涤完毕 后，N 。。中残存的Z n ／F e 都会在o ．0 1g ／L 以下，脱 除效果较为彻底。但使用废水洗涤时，N 。。。中残存 锌的浓度达到0 ．2 5g ／L 以上，铁达到o ．0 1g ／L 以 上，即N 。。活化并不完全。这样，重新返回上一道工 序、用来萃取Z n ／F e R E C l 。水相原液中Z n ／F e 的 N 。。。本身就含有一定浓度的Z n ／F e ，这在一定程度 上可能会影响N 。。萃取Z n ／F e 的效果，具体的影响 效果及原因下文将详细讨论。 从图l 还可看出，虽然用含氯化钠酸性废水无 法将Z n ／F e 较彻底地从N 。。。中脱除，但在相比为2 时，洗涤后的N 。。。中含z n ／F e 的浓度相对较低，因 此试验控制有机相Z n ／F e N 拼和含氯化钠酸性洗 涤废水水相的相比为2 。 万方数据 2 0 1 6 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 2 ．3 氯化钠浓度对洗涤z n ／F e N ，；的影响 回用含氯化钠酸性废水洗涤Z n ／F e N 。。。的效 果不如直接使用纯水的好，显然是因为回用废水中 含有一定浓度的氯化钠。为确定氯化钠浓度对洗涤 Z n ／F e N 。。效果的影响，将净化废水人为添加一定 量的氯化钠，得到不同浓度的酸化氯化钠溶液。用 此溶液洗涤配置好的Z n ／F e N 。。； N 撕中所含锌 o ．5 2 0g ／L 、铁o ．0 6 3g ／L ，不同氯化钠浓度的试验 结果如图2 所示。 图2 不同浓度氯化钠回用水对 洗涤Z n ／F e N ，，的影响 F i g ．2 E f f e c to fN a C Ic o n c e n t r a t i o n si nr e u s e w a t e ro nw 躯h i n go fZ n ／F e N 2 3 5 由图2 可知，使用含氯化钠回用水洗涤Z n ／F e N 。。。可以将部分Z n ／F e 从N 。。中洗脱出来，但仍 会残留一部分Z n ／F e 浓度远高于o ．0 1g ／L 。与 之相对的是，若使用纯水洗涤，则N 。。中Z n ／F e 残 留浓度较低 浓度小于o ．0 1g ／L 。造成N 。。中会 残留Z n ／F e 的原因可能是Z n ／F e 能与溶液中C l 一 形成[ Z n C l 。] 2 ／[ F e C l 。] 一。当采用N 。。萃取R E C l 。 中的Z n ／F e 时，基本反应 以锌[ 7 蜘为例 为 R 3 N H C l 爿R 3 N H C l 1 Z n 2 4 C l 一鲁[ Z n C l 4 ] 2 。 2 2 R 3 N H C l [ Z n C l 4 ] 卜茸 R 3N H 2Z n C l 4 2 C l - 3 总反应为Z n 2 2 C 1 一 2 R 。N 2 H C l ；兰 R 3 N H 2 Z n C l 。 4 上述反应都是可逆反应。N 。。。在酸性环境下与 Z n ／F e R E C l 。水相原液中的阴离子[ Z n C l 。] 2 - ／ [ F e C l 。] 一发生络合，得到z n ／F e N Ⅲ配合物，实现 从R E C l 。中萃取Z n ／F e 。若使用酸化纯水洗涤 Z n ／F e N 。。。配合物，化学平衡向左移动，Z n ／F e 与 N 。。。形成的配合物分解，Z n ／F e 进入水相，N 。；与盐 酸结合得到酸化的N 。。，可再次返回生产线。而当 使用酸化的含氯化钠 此时溶液中C 1 一浓度为盐酸 提供的C l 一和氯化钠电离后的C l 一之和，显然，此时 C 1 一的浓度较高 废水回用洗涤Z n ／F e N 。。。配合物 时，化学平衡虽然也会向左移动，即部分Z n ／F e 会 从N 。。有机相中进入水相，但由于回用的洗涤废水 中含有大浓度的C 1 一，因此Z n ／F e N 。。配合物不能 完全分解[ 9 ] ，Z n ／F e 不会完全从N 。。。中脱除，N 。。 仍会残留部分的Z n ／F e 。当残留部分Z n ／F e 的N 。。。 返回工序，继续从Z n ／F e R E C l 。水相原液中萃取 Z n ／F e 时，萃取效果有可能会降低。 2 ．4 废水及N ，。回用多次循环试验 为验证含氯化钠回用水洗涤Z n ／F e N 。。的能 力及残留部分Z n ／F e 的N 2 。。萃取Z n ／F e R E C l 3 的 效果，结合现有的生产条件，开展了以下试验。使用 酸化N 2 3 5 萃取含锌o ．5 2 0g ／L 、铁o ．0 6 3g ／L 的 R E C l 。，相比为o ．6 。萃取完毕后，用水洗涤z n ／F e N 。。。，洗涤后的N 。。。返回上一道工序，用氢氧化钠 溶液净化洗涤Z n ／F e N 。。的废水，滤除Z n ／F e 沉 淀后，用酸调整废水p H 后回用洗涤新产的Z n ／F e N 。。。有机相，相比为2 ，即完成生产工艺循环。具 体数据见表2 。 表2 多次循环试验结果 1 h b I e2R 姻l l l to fm l l l t i p l e ￡y c I et 器t ／ g L - 1 试验数据表明 1 使用酸化的含氯化钠废水回用洗涤z n ／F e N 扪能将部分Z n ／F e 从N 拼中洗脱出来，经过多次 循环，在含氯化钠浓度较高的情况下，回用废水的洗 涤脱除效果依然明显，如第9 次循环后，洗涤后的水 中含Z n ／F e 的浓度分别为o ．2 2g ／L 和o ．0 3 9g ／L 。 2 在高氯化钠浓度的情况下，使用氢氧化钠依 然能将Z n ／F e H O 中的Z n ／F e 沉淀下来，当滤除 Z n ／F e 沉淀后，水相中Z n ／F e 的浓度都低于o ．0 1 g ／L ，实现洗涤废水的净化，从而使得洗涤废水即便 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i mm ．c n 2 0 1 6 年第7 期 不回用，也能达标排放。 3 虽然用酸化的含氯化钠废水回用洗涤Z n ／F e N 。。。后，N 。。中会残留一部分Z n ／F e ，理论上会影 响N 。。。重新从Z n ／F e R E C l 。萃取Z n ／F e 的能力。 但实际上，经过9 次循环，含部分未脱除Z n ／F e 的 N 。。依然能高效地将Z n ／F e 从Z n ／F e R E c l 。中萃 取出来，萃取后R E C l 。水相中Z n ／F e 的浓度都低于 o ．0 1g ／L ，完全符合技术标准。但可以想象，随着循 环次数的增加，返回工序连续使用的N 。。。中Z n ／F e 的浓度会逐渐增加，最后有可能达到饱和，N 。。。将无 法从Z n ／F e R E C l 。萃取Z n ／F e 。但可以在Z n ／F e N 拼配合物达到萃取饱和前，使用酸化纯水将 N 。。。彻底活化一次，使N 。。。中残留的Z n ／F e 高效脱 除，这样在减少废水排放总量仍然有非常强的现实 意义。 3结论 1 当控制p H 8 时，从有机相Z n ／F e N 。。中 洗涤到水相中的z n ／F e 都可以完全沉淀下来，滤除 沉淀的废水中，Z n ／F e 的浓度完全符合国家的排放 标准。 2 废水酸化后可重新回用生产线，返回Z n ／F e N 。。洗涤工序，但废水中的氯化钠会影响其对 Z n ／F e N 。。的洗涤效果，导致部分Z n ／F e 无法完 全从N 。。中脱除。 3 尽管回用废水洗涤Z n ／F e N 。；的效果没有 使用酸化纯水好，但最终所得的氯化稀土产品质量 完全符合技术要求。因此生产线采用一定循环次数 的废水回用在工业是可行的。 参考文献 [ 1 ] 蒋汉瀛．湿法冶金过程物理化学[ M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 8 7 1 0 6 2 3 6 ． [ 2 ] 李慧琴，张瑞祥，刘海旺，等．锌与稀土分离及碱式碳酸 锌的制备[ J ] ．稀土，2 0 0 7 ，2 7 6 6 2 6 4 ． [ 3 ] 张寅生，王成彦．N z 。。萃取处理含铁废盐酸工艺研究 [ J ] ．矿冶，2 0 0 2 ，1 1 4 6 6 6 9 ． [ 4 ] 郑宇，颜幼平，陈泽龙．含酸废水处理总述[ J ] ．广东化 工，2 0 0 9 ，3 6 8 1 5 3 一1 8 2 ． [ 5 ] 徐光宪．稀土[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 11 8 2 1 8 ． [ 6 ] 覃家光．N 。废液的再生与应用技术研究[ J ] ．应用预防 医学，2 0 1 1 ，1 7 2 0 8 1 0 9 ． [ 7 ] 刘月英，陈景，谢琦莹．N 。。。萃取P t 体系产生第三相的 影响因素[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 7 1 3 1 6 一1 4 2 1 ． [ 8 ] 陈松，王瑞忠，王文祥，等．N 。。萃取净化氯化镍溶液的 有机相组成及其工艺的研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 1 ，2 1 1 5 6 5 9 ． [ 9 ] 李向阳．锌与稀土萃取分离工艺的研究[ D ] ．内蒙古包 头内蒙古科技大学，2 0 1 2 ． 万方数据